1、#*物理化学核心教程（第二版）参考答案二、概念题题号 1 2 3 4 5 6 7 8选项 D C B A A D C C题号 9 10 11 12 13 14 15 16选项 B B A B C C D B1. 答：（D） 热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。2. 答：（C）气体膨胀对外作功，热力学能下降。3. 答：（B）大气对系统作功，热力学能升高。4. 答：（A）过程（1）中，系统要对外作功，相变所吸的热较多。5. 答：（A）对冰箱作的电功全转化为热了。6. 答：（D） 热力学能是能量的一种，符合能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它不是能量，不符合能
2、量守衡定律。例如，在绝热钢瓶里发生一个放热的气相反应，H可能回大于零。7. 答：（C）对于理想气体而言，内能仅仅是温度的单值函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变。8. 答：（C）由气体状态方程 pVm= RT+bp 可知此实际气体的内能只是温度的函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变（状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变） 。9. 答：（B）式适用于不作非膨胀功的等压过程。10. （B）1.40= ，C V = R Cp= R ，这是双原子分子的特征。572711. 答：（A）反应进度 = = =1 molvnmo
3、l12. 答：（B ）n gRT 一项来源于 （pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时 （pV）就等于ngRT。13. 答：（ C）在标准态下，有稳定单质生成 1mol 物质 B 产生的热效应为该物质 B 的摩尔生成焓；在标准态下，1mol 物质 B 完全燃烧产生的热效应为该物质 B 燃烧焓，故有。fm2cm2(HOl)=()， ， g 14. 答：（C）根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。碳的稳定单质制定为石墨。#*15. 答：（D） 石墨（C）的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，为-393.4 kJmol-1，金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石（C）燃
4、烧为二氧化碳的摩尔反应焓变，等于二氧化碳的标准摩尔生成焓减去金刚石的标准摩尔生成焓，所以金刚石的标准摩尔生成焓就等于-393.4 kJmol-1 (-395.3 kJmol-1)= 1.9 kJmol-1 。16. 答：由气体状态方程 pVm= RT+bp 可知此实际气体的内能与压力和体积无关，则此实际气体的内能只是温度的函数。三、习题1. （1）一系统的热力学能增加了 100kJ，从环境吸收了 40kJ 的热，计算系统与环境的功的交换量；（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了 20kJ 的功，同时吸收了 20kJ 的热，计算系统热力学能的变化值。解：根据热力学第一定律：U= W Q，即有：（
5、1）W =UQ = 100 40 = 60kJ（2）U = W Q = -20 20 = 02. 在 300 K 时，有 10 mol 理想气体，始态压力为 1000 kPa。计算在等温下，下列三个过程做膨胀功：（1）在 100 kPa 压力下体积胀大 1 dm3 ；（2）在 100 kPa 压力下，气体膨胀到压力也等于 100 kPa ；（3）等温可逆膨胀到气体的压力等于 100 kPa 。解：根据理想气体状态方程 pV= nRT，即有： VnRTp（1） W = -peV= -pe(V2 V1) W = -100103110-3 = -100J（2） W = -peV= -pe(V2 V1
6、) = - ( ) = - 2pnRT112pnRT W = -108.314300（1- ）= -22.45 kJ0（3） W = - =- = - = -dp21VnTd12lnVR21lpT W = - 108.314300 = -57.43 kJ0l3. 在 373 K 恒温条件下，计算 1 mol 理想气体在下列四个过程中所做的膨胀功。已知始、终态体积#*分别为 25 dm3 和 100 dm3 。（1）向真空膨胀； （2）等温可逆膨胀；（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；（4）先外压恒定为体积等于 50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到 50 dm3 以后，再在外压等于
7、100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。试比较四个过程的功，这说明了什么问题？解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以20W（2）等温可逆膨胀1112 25ln mol8.34 JolK37 ln49 J10VRT（3）恒外压膨胀e212121()()()nRTWppVV33 mol8.4 JolK7 (0.5)m26J0（4）分两步恒外压膨胀e,12e,232132()()()()nRTnTWpVpVV122350()()nRT1 mol8.4 JolK37 1 J说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。14. 在 373K 和 101.325kPa 时，有 1glH
8、2O 经（l）等温、等压可逆气化；（2）在恒温 373K 的真空箱中突然气化，都变为同温、同压的 H2O（g） 。分别计算两个过程的 Q、W、 U 和 H 的值。已知水的气化热 2259Jg-1，可以忽略液态水的体积。解：（1）水在同温同压条件下的蒸发Q p=H = mvapHm = 12259 = 2.26kJ#*W = -pVg = -ngRT = =- 8.314373 = -172.3JRTMmOH218U = Q + W = 2259 172.3 = 2.09 kJ（2）在真空箱中，p e = 0，故 W = 0U、H 为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等，即有：H = 2.2
9、6kJ U = Q =2.09 kJ20. 在标准压力和 298K 时，H 2（g）与 O2（g）的反应为：H 2（g）+ O2（g）= H2O（g） 。1设参与反应的物质均可作为理想气体处理，已知 ，它们的标1fm-4.8kJmol，准等压摩尔热容（设与温度无关）分别为 ，12=8.JKlC， 。试计算：298K 时1m2Og=9.36JKolC， 1mHOg35，的标准摩尔反应焓变 和热力学能变化 ；（2）498K 时的标准摩尔反应rm(28 )H rm(9 )U焓变 。rm(4 )解：（1） gO21g2rmfm98KH241.8H， 1kJol r r g98UvRT rmrm2 31
10、02983450184.= -240.58 kJol（2） 498Krmrm,29KdpmHvCT = 498r , ,2,22 1HOggOgdpppmCT ， ， ， = -241.82 + （33.58-28.82-0.529.36） （498-298 ）10 -3= 243.80 1kJol#*二、概念题题号 1 2 3 4 5 6 7 8选项 C A B D B C D C题号 9 10 11 12 13 14 15 16选项 D D D A A B B B1.答：（C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。2.答：（A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。
11、3.答：（B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，U = 0。4. 答：（D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs 自由能不变。5. 答：（B）因为 Q=0，W =0，即 U=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，Q R=-WR= nRTln，即 。12V12lnVRS6. 答：（C）绝热可逆过程是衡熵过程，Q R= 0 故 S = 0 7. 答：（D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。8.答：（C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。9. 答：（D）根据 dG=Vdp-SdT ，即 dG=Vdp。10. 答：（D）隔离系统
12、的 U，V 不变。11. 答：（D）因为 GT， p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。12. 答：（A）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。 13. 答：（A）这就是把 Helmholtz 自由能称为功函的原因。14. 答：（B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在 0K 时，完整晶体的熵等于零。15. 答：（B）因为 ， ， 0RWAG0HQp RpWQU16. 答：（B） 适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程只有THS（B）满足此条件。三、习题2. 试计算以下过程的解 S：（1
13、）5mol 双原子分子理想气体，在等容条件下由 448K 冷却到 298K；#*（2）3mol 单原子分子理想气体，在等压条件下由 300K 加热到 600K。解：（1）双原子理想气体 CV，m = ，C p，m = CV，m +R=R2527等容条件下，W = 0，即有 21dTnQU即S= = = = = -42.4JK-1TQV21dmVTn即 12l5489ln35.（2）单原子理想气体 CV，m = ，C p，m = CV，m +R=R3等压条件下，即有 21dTpnH即S= = = = = 43.2JK-1TQp21mTn即 12l7306ln485.5. 有 2mol 单原子理想
14、气体由始态 500kPa、323K 加热到终态 1000kPa、3733K。试计算此气体的熵变。解：理想气体的 p、V、T 变化设置过程如下：2mol，500kPa，323K2mol，1000kPa，373K2mol，1000kPa，323KSS1 S2dT=0 dp=0理想气体等温可逆过程：即有：U=H=0 ，则有QR=-W= 2112lnlpRTVnS1 = = =28.314ln = -11.52 JK-1T2lp05理想气体等压可逆过程：S 2= =THQp 12mpmplnd1TCn即即#*S2= =5.98 JK-1327ln8.145S = S1+S2 = -11.52+5.98
15、 = -5.54 JK-16. 在 600K 时，有物质的量为 nmol 的单原子分子理想气体由始态 100kPa、122dm 3 反抗 50 kPa 的外压，等温膨胀到 50kPa。试计算：（1）U 、 H、终态体积 V2 以及如果过程是可逆过程的热 QR 和功 WR；（2）如果过程是不可逆过程的热 Q1 和功 W1；（3）S sys、 Ssur 和 Siso。解：（1）理想气体等温可逆膨胀过程：即有：U=H=0。 p1V1= p2V2 321dm2450pVQR=-WR= = = =8.46kJ211lnlRTn21lp501ln（2）理想气体等温恒外压过程：U=H=0。Q1=-W1 =
16、peV =pe（V 2-V1）= 501010 3（244-122）10 -3 = 6.10 kJ（3）S sys = = = 28.17JK-1TR30458.Ssur = = = -20.33JK-116.Siso = Ssys + Ssur = 28.17 -20.33 = 7.84JK-111. 1mol 理想气体在 273 K 等温地从 1000 kPa 膨胀到 100 kPa，如果膨胀是可逆的，试计算此过程的Q，W 以及气体的 U， H，S， G，A 。 解：理想气体等温可逆膨胀，T = 0 ，U = 0 ，H =0 W = = -5.23 kJ10ln273481lnl212 .
17、pRTVnQ = -W = 5.23 kJS = = 19.16 JK-1 27305R.T= -5.23 kJSAG13. 1mol 单原子分子理想气体，始态为 273 K，压力为 p。分别经下列三种可逆变化，其 Gibbs 自由能的变化值各为多少？ （1）恒温下压力加倍 （2）恒压下体积加倍 （3）恒容下压力加倍 #*假定在 273 K，p 下，该气体的摩尔熵为 100 JK-1mol-1。 解：（1） 恒压下体积加倍， ， G = H -(TS)；21T21 155d()8.34JmolK273 =5.64kJ2TpHCR因为 1 12,m1ln ol. lln. pS 所以1214.J
18、K21()567k(2314.270) J=29.48kJGHTS（2） 1ln mol8.4 Jol Kln1.53 pR（3）恒容下压力加倍， 2T1 1,m13ln ol8.4 Jolln2=8.64 JVSC所以1210.6JK21()574k(23108.6270) J26.3 kJGHTS18. 苯在正常沸点 353 K 下的 vapH =30.77 kJmol-1，今将 353 K 和标准压力下的 1mol C6H6（l）向真空m$等温汽化为同温、同压的苯蒸气（设为理想气体） 。 （1）求算在此过程中苯吸收的热量 Q 与做的功 W ； （2）求苯的摩尔汽化熵 vapS 及摩尔汽化
19、 Gibbs 自由能 vapG ； m$ m$（3）求环境的熵变S 环 ； （4）应用有关原理判断上述过程是否为不可逆过程? 解：（1） 真空汽化 W = 0 ()QUHpVnRT13.7 kJ1 mol8.34 JolK35 27.835kJ（2）设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变， 0G1vap 1vapm0.7 kJl87. Jmol35RST#*（3）系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的 111vap27.835 kJmol() 78.9 JKQST环（4）用熵判据来判断过程的可逆性所以，原过程为不可逆过程。1vapm()8.3 J0S隔 离 =环 #*第 四
20、章 多组分热力学二、概念题题号 1 2 3 4 5 6 7 8选项 C A B C B D B B题号 9 10 11 12 13 14 15选项 B D C A A C D1. 答：（C）运用偏摩尔量的集合公式（ ） 。BVn2. 答：（A）偏摩尔量定义。 CBTpnX即3. 答：（B）广义的化学式： C C C C,(B),(B),(B),(B)BBBB()()()()SVnSpnTVnTpnUHAG4. 答：（C）用 Roult 定律算出总蒸气压，再把 A 的蒸气压除以总蒸气压。kPa9350162502413AA .xpxpx 39A.y5. 答：（B）化学势是偏摩尔 Gibbs 自由
21、能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。第一份的浓度低于第二份的浓度，故化学势小。6. 答：（D）纯液体 A 的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。7. 答：（B）根据 Henry 定律，当平衡压力相同时，Henry 常数大的溶解量反而小。8. 答：（B）用 Roult 定律算出总蒸气压，再把 B 的蒸气压除以总蒸气压。9. 答：（B）用 Roult 定律算出总蒸气压，再把 B 的蒸气压除以总蒸气压。10. 答：（D）化学势是偏摩尔 Gibbs 自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。两份的浓度相同，故化学势相等。11. 答：（C）压力大于正常相变化的压力，压力增大有利于冰的融化，冰的化学势大于水的化学势。12. 答：（A）稀溶液的依数性只与粒子数有关，而与粒子的性质无关。B 杯内溶入 NaCl，NaCl 解离，其粒子数几乎是 A 杯中的两倍，B 杯的凝固点下降得多，所以 A 杯先结冰。13. 答：(A) 纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的 A 杯中不断凝聚，所以 A 杯液面高于 B 杯。
