1、华南师范大学实验报告学生姓名： 学号：专业： 化学 年级班级：2008 级化教 4 班课程名称：物理化学实验 实验项目：铝的阳极氧化与表面着色实验时间：2010 年 10 月 27 日 实验指导老师：孙艳辉实验评分：铝的阳极氧化与表面着色摘 要：铝的阳极氧化膜性能受到诸多因素的影响，主要包括电流密度、电解液浓度、氧化时间、添加剂等。本文主要探讨了其它因素选择文献最优值的情况下，氧化时间对铝的阳极氧化的影响。Abstract：Anodic aluminum oxide film properties affected by many factors, including current dens
2、ity, Electrolyte solution concentration, oxidation time, additives and other factors. This paper discusses the literature of other factors that select the optimal value of the case, the oxidation time on anodic oxidation of aluminum.1. 研究进展对铝阳极氧化膜的应用最初是希望它能具有良好的耐蚀性、耐磨性和电绝缘性等，至 30 年代中期，人们开始对铝氧化膜的多孔结构
3、产生兴趣，并实现了有色物质在多孔膜中析出。到 60 年代才正式将铝型材的电解着色用于生产，使得彩色铝合金型材获得了广泛的应用。最近 10 年来，铝阳极氧化技术取得了许多新成就，例如采取了一些可以使铝阳极氧化速度加快的新措施，有的可使速度提高 23 倍。又如提出了常温下氧化的新技术，解决了耗费大量能量的降温要求。还有采用脉冲阳极氧化新工艺，可使氧化膜质量大大提高。此外，使用交流电氧化可获得效率高、成本22He3All3232l(OH)lO低、节约电能等一系列优点，但由于膜层较薄(小于 10m )、颜色发黄、硬度低等问题影响其广泛应用。最近通过加入添加剂，使膜层质量达到了直流电氧化的水平，这些新进
4、展使铝阳极氧化工艺得到了明显的更新和改造。相信在新的世纪里，这方面的工作还会取得新的突破。不过从 80 年代后期开始，最使人感兴趣的有关铝阳极氧化技术问题，则是针对铝氧化膜的多孔性来开发研究制备具有各种功能性的膜材料。由于氧化铝膜孔的孔径只有十几至几十纳米，可以在种种纳米材料的需求中发挥重要的作用。也就是说，在膜的纳米级微孔上大作文章,将会使铝阳极氧化技术在 21世纪中焕发青春，成为与高新技术配套的很有发展前途的新事物。2. 实验部分2.1 实验原理2.1.1 铝阳极氧化原理（1）将铝制品作阳极，以硫酸、铬酸、磷酸、草酸等为电解液进行阳极氧化，可形成较厚的氧化膜，膜的主要成分是 Al2O3，其
5、反应历程比较复杂。现在以 Al 为 阳极， Pb 为阴极， H2SO4 溶液为电解质介绍其反应原理。电解时的电极反应为： 阴极：阳极： (氧化膜形成 ) 阳极上的 Al 被氧化，且在表面上形成一层氧化铝薄膜的同时，由于阳极反应生成的 H+ 和电解质 H2SO4 中的 H+ 都能使所形成的氧化膜发生溶解： 323 2Al6AlH（2）成膜机理：在硫酸电解液中阳极氧化，作为阳极的铝制品，在阳极化初始的短暂时间内，其表面受到均匀氧化，生成极薄而又非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱点（如晶界，杂质密集点，晶格缺陷或结构变形处）发生局部溶解，而出现大量孔隙，即原生氧化中心，使基体金属能与进入孔隙
6、的电解液接触，电流也因此得以继续传导，新生成的氧离子则用来氧化新的金()属，并以孔底为中心而展开，最后汇合，在旧膜与金属之间形成一层新膜，使得局部溶解的旧膜如同得到“修补”似的。（3）影响因素：a.氧化时间：随着氧化时间的延长，膜的不断溶解或修补，氧化反应得以向纵深发展，从而使制品表面生成又薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。其内层（阻挡层、介电层、活性层）厚度至氧化结束基本都不变，位置却不断向深处推移；在一定的氧化时间内随时间而增厚。b.电解液浓度：要使 Al2O3 氧化膜顺利形成，并达到一定厚度，必须使电极上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，这要通过控制一定的氧化条件来实现。
7、 如果是在强酸电解液中，阳极上的金属离子不断地从金属本体溶解，根本不能形成氧化膜；若在弱酸中，阳极产物在电解液中不溶解，则氧化膜很快形成并覆盖金属，电阻增大，使电化学反应不能正常进行不能形成所需厚度的氧化膜，所以要严格控制硫酸的浓度。(4)对膜的质量要求：铝的阳极氧化和着色工艺要求形成的膜既有一定厚度，又要在膜上有均匀的孔隙，以保证电流的通过及将来着色。这是一个既有膜的生长又伴随有膜的溶解的电极过程。由于膜的不断生长与加厚，致使电阻不断增加，从而使膜的生长速率渐缓，此时膜的形成速率与膜的溶解速率达到动态平衡，膜的厚度就不会变化了。2.2.2 氧化膜着色原理（1）着色目的：氧化膜的表面是由多孔层
8、构成的，其比表面积大，具有很高的化学活性。利用这一特点，在阳极氧化膜表面可进行各种着色处理。着色的目的在于提高产品的装饰性和耐蚀性，同时给铝制品表面以各种功能性。（2）着色方法：阳极氧化膜着色方法大体有三种类型：浸渍着色、电解着色和整体着色。本实验重点介绍浸渍着色。氧化膜着色应在氧化结束后进行。将阳极氧化处理得到的新鲜氧化膜铝片直接用水冲洗干净，立即放入着色液中着色。着色时注意染料的纯度，水温约在 313.2333.2，不能太高。适当加热可加速染色，但水温太高会造成氧化膜的孔隙过早封闭，降低吸附染料的性能，pH 值在 4.57.0 之间为宜，着色时间视需颜色的深浅而定。染色后的铝片经水冲洗干净
9、后，再进行水封闭处理。（3）着色原理：浸渍着色的原理主要是氧化膜对色素体的物理吸附和化学吸附。无机盐浸渍着色主要是靠化学反应沉积在多空层。有机染料的着色通常认为既有物理吸附也包括有机染料官能团与氧化铝发生络合反应形成。（4）影响氧化膜着色质量主要由两方面：一是阳极氧化膜的质量，二是着色液的种类、浓度及处理条件。色泽随厚度而异，越厚色调越深；孔隙率要大，均匀。由于多孔膜的独特性质，除了可以应用于着色外，近年来有人利用它作为模板，在孔中填充金属或半导体材料，用来制备磁记录材料、功能电极、电学或光学器件等。2.2.3 氧化膜的封闭处理（1）封闭处理的目的：氧化膜的表面是多孔的，在这些孔隙中可吸附染料
10、，也可吸附结晶水。由于吸附性强，如不及时处理，也可能吸附杂质而被污染，所以要及时进行填充处理，从而提高多孔膜的强度等性能。（2）封闭方法：封闭处理的方法很多，如沸水法、高压蒸气法，浸渍金属盐法和填充有机物（油，合成树脂）等。众多方法中应用最广的是沸水法。（3）封闭原理：沸水法是将铝片放入沸水中煮，其原理是利用无水三氧化二铝发生水化用。沸水封闭时，时间一般为 10min，煮沸后取出，晾干。Al2O3 + H2O Al2O3 H2OAl2O3 + 3H2O Al2O33H2O（4）影响因素：由于氧化膜表面和孔壁的水化的结果，使氧化物体积增大，将孔隙封闭。沸水封闭时，水的 pH 值应控制在 4.56
11、.5 之间，pH 值太高会造成“碱蚀”。煮沸用去离子水，时间一般为min，煮沸后取出，放入无水酒精中数秒后再晾干。 2.2 实验方案设计2.2.1 探讨因素本设计性实验共分六组，本人的小组负责探讨阳极氧化时间对阳极氧化膜性质的影响。具体设计如下：探讨阳极氧化时间：分别 10min，20min，30min。其他条件取最佳，即阳极氧化时的电流密度为 15mA/cm2 ，电解液浓度为 20%的硫酸溶液，不需加添加剂。2.2.2 表征手段（1）绝缘性实验：用万用电表测定铝片表面两点间电阻的差别来比较。（2）耐腐蚀实验：在铝的表面滴一滴重铬酸钾的盐酸溶液，观察气泡产生与液滴变绿的时间。（3）氧化膜厚度测
12、定测定公式为： 式中， 为膜的厚度（m）；mi为成膜后铝片的质量（g）；m s为退膜后铝片的质量（g）； 为氧化膜的密度，2.7g/cm 2 ；A 为膜表面积，cm 2 测定方法：将铝片置于分析天平上称重；将铝片浸于 363.2373.2的溶膜液（磷酸和 CrO3 组成：CrO3(固) 15g；H3PO4(液) 30cm 3；H2O 20cm 3）中煮0 min；取出铝片用水冲洗，浸入无水乙醇中，再取出晾干；再用天平称出铝片的质量 ms ; 计算膜厚 值。2.2.3 所需要的仪器药品（1）电极与试剂电极：铝片，铅片或铂片铝表面预处理试剂：去污粉，氢氧化钠溶液（3mol/L），硝酸溶液（2mol
13、/L）。4is()10/()电解液：25%的硫酸（质量分数）或自行设计着色试剂：染料酸性元青、酸性大红，直接耐晒翠绿，活性艳橙；电解着色可用五水硫酸铜，硫酸镍。其它：氨水，三氧化铬，重铬酸钾，盐酸，火棉胶，无水酒精等。（2）仪 器电解槽；温度计； WLS 稳流电源；分析天平；恒温槽； 其它：称量纸，剪刀，镊子，万用电表，电炉，电吹风等2.3 实验步骤（1）铝片的表面预处理表面预处理的目的是清洁铝的表面。步骤：用去污粉刷洗铝片，然后用自来水冲洗干净。将铝片放在 3mol/L 的氢氧化钠溶液中，浸 30s，取出后用自来水冲洗，若油污已除净，铝片的表面不会挂水珠.再将铝片放在 2mol/L 的硝酸溶
14、液中浸 60s，取出后用自来水冲洗干净，以除去碱处理时铝表面沉积的杂质及中各所吸附的碱。再用蒸馏水冲洗干净。洗净的铝片存放于盛水的烧杯中待用。（2）铝的阳极氧化铝的阳极氧化有两种方法，其一是用直流电流，铝始终是作阳极；其二是用交直流电叠加，铝间歇地做阳极、阴极。后者操作工艺条件不好控制，本实验采用前者进行。用直流稳压电源，铝片做阳极，铅或铂做阴极。先将电源调节电流强度的旋钮回零，将电源的正负极分别与第一组的 3片铝片和铅网连接，调节电流密度小于 5 mA/cm2（即小于 0.09mA） ，电解5min。再调节电流密度至 15 mA/cm2（即电流强度为 0.270mA） ，电解 5min。其他
15、条件不变，阳极改为第 2 组的 3 片铝片，重复上述步骤，电解15min；其他条件不变，阳极改为第 3 组的 3 片铝片，重复上述步骤，电解25min；参考工艺条件：a 电解液的硫酸浓度为 20%左右。b 电流密度为 15 mA/cm2c 温度为常温（3）氧化膜着色和封闭氧化膜着色应在氧化结束后进行。分别取第 1、2、3 组阳极氧化完毕的铝片各一片，经自来水、去离子水冲洗干净后，放入翠绿着色液中着色 10min；将着色后的铝片表面染料冲洗干净，放入沸水中进行封闭处理 10min。（4）质量检验比较绝缘性实验与耐腐蚀实验：a 分别取第 1、2、3 组阳极氧化完毕的铝片各一片，经自来水、去离子水冲
16、洗干净后，放入沸水中煮 10min 进行封闭。b 封闭完毕后取出，吹干。用万用电表测铝片的电阻。c 在铝片上滴一滴重铬酸钾的盐酸溶液，观察气泡产生与液滴变绿的时间。氧化膜厚度测定测定公式为： 式中， 为 膜的厚度（m） ；mi为成膜后铝片的质量（g）；m s为退膜后铝片的质量（g）； 为氧化膜的密度，2.7g/cm 2 ；A 为膜表面积，cm 2 测定方法：a 分别取第 1、2、3 组阳极氧化完毕的铝片各一片，用去离子水洗净后吹干，用分析天平称重并记录 mi；4is()10/()b 将铝片分别浸于溶膜液（磷酸和 CrO3 组成：CrO3(固) 15g；H3PO4(液) 30cm3；H2O 20
17、cm3）中煮 0 min；c 取出铝片用去离子水冲洗，吹干；d 再用天平称出铝片的质量 ms ; e 计算膜厚 值。3. 结果与讨论3.1 实验结果3.1.1 铝片的预处理铝片的裁剪：剪下 3 组（3 片/组）共 9 片 1cm3cm 的铝片(如下图所示)：铝片的清洗：观察到经清洗后的铝片表面变洁净呈银白色金属光泽。3.1.2 铝片的阳极氧化观察到阳极氧化后的铝片表面金属光泽消失，呈浅白色；三组氧化后的铝片在色泽上无明显区别，3 组条件下所得的铝氧化膜表面均匀细致。3.1.3 绝缘性实验与耐腐蚀实验3 组铝片的电阻都是无穷大，在耐腐蚀实验中，滴加重铬酸钾溶液后，在整个实验过程中都没有变色和冒气
18、泡。3.1.4 铝片的翠绿着色着色后观察到铝片表面变为均匀的翠绿色，第 1、2、3 组的铝片颜色依次变深；进行封闭处理后，第 1 组铝片颜色稍微变淡，2、3 组铝片颜色无明显变化。3cm1cm3.1.5 铝片的膜厚测定(1)数据记录及处理组 mi/g ms/g A/cm2 /m1 0.3683 0.3642 6 2.532 0.3717 0.3620 6 5.993 0.3689 0.3604 6 5.25表 1 氧化膜膜厚记录及计算（2）计算公式：3.2 讨论:3.2.1 文献值参考随着时间的增加(30min) ，膜层增厚， 铝表面形成阻挡层， 这个阶段氧化膜的形成速度远大于溶解速度，表现为
19、硬度增加， 硬度增加是因为在通电的初始阶段形成了致密的、连续的、无孔的氧化膜。但随着时间的延长，电解液开始对膜层溶解而形成孔隙，而时间延长电解液温度也升高，无孔层变成了多孔层， 膜层变薄，硬度下降 1 。3.2.2 分析讨论对于三个组阳极氧化后的氧化膜，通过绝缘实验和耐腐蚀实验、翠绿着色、膜厚测定及三个表征手段，可知：（1）3 组氧化后的铝片表面都是均匀而细致；3 组铝片的电阻都是无穷大，在耐腐蚀实验中，滴加重铬酸钾溶液后，在整个实验过程中都没有变色和冒气泡，说明本次实验铝片的阳极氧化膜的性能较好。（2）三个组中第 2 组（即氧化时间为 20min）的氧化膜翠绿着色效果最佳；虽然第三组氧化膜的
20、翠绿色比较深，但着色效果不均匀。（3）从表 2 可知，当氧化时间小于 20min 时，氧化膜的膜厚随氧化时间的增加而增加；氧化时间大于 20min 时，氧化膜的膜厚变薄。即氧化膜厚随氧化时间的变化出现最大值。氧化时间/min 10 20 304is(m)0/(A)膜厚/m 2.53 5.99 5.25表 2 膜厚随电流密度的变化关系（4）3 片铝片在膜厚测定实验中，在溶膜后铝片上都会出现黑色条纹。探讨实验结果可能的原因：（1）3 组氧化后的铝片表面都是均匀而细致，说明铝片的预处理做得好，电解均匀。（2）通过本次实验，得到第二组氧化膜翠绿着色效果最佳。但实际上第三组的氧化膜的翠绿色比较深，但着色
21、效果不均匀，可能由以下原因导致：在完成第二组实验后，没有立即将电流强度调节旋钮回零，使得做第三组实验时，刚开始的电流密度就达到了预设的值，导致氧化膜快速形成，但它并不均匀；（3）理论上，在一定时间范围内，铝氧化膜的膜厚随氧化时间的增加而增加，而后膜厚不随氧化时间的增加而增加，但实验结果表明，20min 时氧化膜最后，到 30min 是膜厚降低，这可能是由点解完毕后，取出铝片时，实验者不小心将铝片掉进电解液中，是部分氧化膜分解导致的；另一个原因是在整个实验过程中，每组实验都没有换新的硫酸电解液，随着实验的进行，硫酸电解液的浓度不断下降，使结果出现偏差。（4）在溶膜后铝片上都会出现黑色条纹，可能由以下原因导致：重铬酸钾溶液是重复使用的，溶液中存在较多杂质；在溶膜过程中，发现铝片的一面会黏在烧杯底部，导致溶膜不均匀。4. 结果在固定电解液的硫酸浓度为 20%、电流密度为 15mA/cm2、室温条件、无添加剂的情况下，探讨 10min，20min，30min 三个氧化时间对阳极氧化膜的影响：氧化膜的膜厚先随着氧化时间的增加而增加，后随着氧化时间的增加而减少。参考文献1张发余, 高虹, 张爱黎. 铝合金常温硬质阳极氧化研究 J. 电镀与精饰,
