1、离子交换膜的最新进展学 院：化学化工学院专业班级：应用化学 0903姓 名：冯晓娟 学 号：1505090625 22012 年 05 月 27日离子交换膜的最新进展摘要：本文主要介绍了离子交换的机理，发招概况，以及选取了离子交换膜的几个最新进展。并简单阐述了它的创新研究，对今后的发展进行展望。关键词：离子交换膜；选择性；均相；一、引言最初的阴、阳离子交换膜是非均相的，即由阴、阳离子交换树脂粉分别与黏合剂聚乙烯和异丁橡胶混炼并与增强网布一起压制而成的。在膜的微观结构中，活性的离子交换树脂粉和惰性的黏合剂呈两相状态，所以称为非均相离子交换膜。后来，美国和日本又相继发展了均相离子交换膜及其制备方法
2、。均相离子交换膜具有优异的电化学性能，在各个应用领域中逐渐取代了非均相膜。离子交换膜中的交换基团较稳定, 膜能耐化学腐蚀以及对物质透过有高度的选择性, 这就决定了它在化学反应分离工程中能被广泛地应用。二、离子交换膜的机理离子交换膜的最基本性能是对不同性质的离子具有选择性透过性，关于离子交换膜的选择透过性，通常用双电层理论或 Donnan 膜平衡理论来加以解释。1）双电层理论以阳膜为例，双电层理论认为膜中的活性集团在电离之后带有电荷，在固定基团附近与电解质溶液中带有相反电荷的离子形成双电层。此时固定集团构成足够强的负电荷，使膜外溶液中带正电荷的离子容易被吸入空隙中透过阳膜，而排斥带负电荷的离子，
3、使之不能进入，透过阳膜。阴膜的情况正好相反。2）Donnan 膜平衡理论Donnan 膜平衡理论认为，当离子交换膜浸入电解质溶液中时，电解质溶液中的离子与膜内离子发生交换作用，最后达到平衡，构成平衡体系。溶液中与膜内固定离子符号相反的反离子容易进入膜内，而同性离子不容易进入膜内，所以离子交换膜对反离子具有选择性透过性。三、离子交换膜研究离子交换膜按其用途可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性离子交换膜、双极性离子交换膜和镶嵌离子交换膜等五类。近几年来, 离子交换膜的制备方法在原来的基础上已有很大的改进。有文献报道, 通过光辐射嫁接法将可聚单体嫁接到普通膜上, 再引入离子交换基团可制得一种优良电
4、化学性能的离子交换膜。也有文献报道, 先把离子交换基团引到一种含大量芳环的高聚物 (如聚砜) 中, 然后通过脱落与相转变而制得一种个向异性的离子交换膜。此外, 等离子体表面处理技术在近几年来也被广泛用于制备各种性能优越的离子交换膜。1、金属锰阴离子交换膜电解新技术研究中南大学首次利用阴离子交换膜电解金属锰获得成功。11 试验主要原料试验主要原料成分分析结果见表 l。表 1 花垣碳酸锰矿分析结果(wt，)元素 成分 元素 成分Mn 13580654MnFe 18lCo 005l Ni 0063Zn 0052P 0 3CaO 498MgO 31329812SiO6413Al12 试验工艺流程试验工
5、艺流程如图 1 所示。其与现行电解金属锰生产工艺主要不同之处在于，采用阴离子交换膜电解，阴、阳两电极室内溶液需要分别循环。13 浸出与净化碳酸锰矿的浸出，采用常规流程的技术条件，用 氧化 Fe2+，氨水中2OH和至 pH 6 5 除 Fe ，0.1 gL S.D.D 除重金属。平均结果为： Mn 浸出率9229、净化后液杂质含量分别为：Fe (0001 gL) ，Co (0001 gL)，Ni (0 001 g L)，Zn( 0 002 gL) 。采用碳酸锰矿浸出、除铁、除重金属、阴离子膜电解金属锰技术可行。浸出、除铁、重金属工艺与常规电解锰化合操作一样。浸出 3 h，Mn 浸出率达9229。
6、2、单价选择性均相阳离子交换膜的制备及性能相关研究已证实，将带有正电荷的改性材料形成于阳膜表面，借助孔径筛分效应和静电排斥作用，可实现离子交换膜对一多价阳离子的选择性分离。国外文献报道，制备单价选择性阳离子交换膜的表面改性材料主要是某些带电荷高分子聚合物，如聚吡咯，聚苯胺|，聚乙烯亚胺等。 ，但它们都存在制备方法繁琐、对环境不友好、价格高和应用受限等。季铵化的壳聚糖水溶性较强，成膜性良好，并且季铵基(一 R3 N+)在整个 pH 范围内都能解离，使用过程不受酸碱条件限制。21 单价选择性阳离子交换膜的制备方法通过对阳离子交换膜进行表面改性来实现其选择性。用电沉积方法在膜表面引入一层相反电荷作为
7、改性层，由于静电作用使膜表面与改性层结合，导致膜表面与不同价态离子产生静电作用差异，实现膜的一多价分离特性。1)电沉积电沉积是在外加电场作用下，带异种电荷的改性材料发生定向迁移由于改性材料体积远远大于膜孔径而不能透过膜层，最终沉积在膜表面并靠静电吸附作用力紧密结合，生成改性层。2)交联过程带正电荷的改性层与基膜内含负电荷的磺酸功能基团(一 s03)通过较弱的物理吸附力结合。并且壳聚糖季铵盐材料亲水性较强，使用时间较长改性层慢慢溶于水中，很容易与基膜分离。实验采用交联剂降低改性层的水溶性，这样不仅能够延长改性膜的使用寿命，而且使膜表面更加致密，孔径筛分效应明显。电沉积实验装置由三膜室构成，有效膜
8、面积为 5 cmX 5 cm，膜室体积都为 130 mL；两边放有钛涂钌电极，中间膜室装有壳聚糖季铵盐和 01 molL NaCI 的混合溶液，两侧装有 01 molL NaCI 溶液。在 20 tTlAcm2 电流密度下电沉积适当时间，电沉积过程要持续搅拌避免浓差极化。实验结束后膜要浸在 01 molL NaCl 溶液中保存。将电沉积后的阳膜自然晾干，置于装有一定浓度交联剂的大烧杯中，改性面朝上水浴高温加热一段时间。交联完毕将膜浸泡在 01 molL NaCl中保存。3、均相离子交换膜的研制31 制备聚乙烯一苯乙烯型阴、阳离子交换膜1） 射线辐照接枝法-首先采用 60Co 射线辐照源辐照聚乙
9、烯薄膜，使聚乙烯高分子链产生-自由基，接着，聚乙烯分子中的自由基引发苯乙烯接枝聚合而形成接枝共聚物，即聚乙烯接枝聚苯乙烯。由于支链有苯环存在，可以直接用浓硫酸或氯磺酸进行磺化得到阳离子交换膜；用氯甲醚在无水氯化锌催化剂存在下进行氯甲基化，接着用三甲胺进行季铵化得到阴离子交换膜。2)含浸法由于辐照接枝法不能制备大尺寸的聚乙烯一苯乙烯型均相阴、阳离子交换膜，无法满足工业生产要求，于是选择含浸法制备。含浸法最早是由德国人提出来的。该法是将聚乙烯薄膜直接浸在苯乙烯、二乙烯苯和引发剂组成的混合液中，在一定温度下，让混合液渗入聚乙烯薄膜内，一定时间后取出，置于压机中加压加热聚合得基膜，最后将基膜磺化得阳离
10、子交换膜；将基膜氯甲基化和季铵化得阴离子交换膜。3)涂浆法其具体做法是：首先将聚氯乙烯粉末(100 份)加入到由苯乙烯(80 份)、二乙烯苯(10 份 )、邻苯二甲酸二辛酯(25 份) 和过氧化苯甲酰(1 份)组成的单体混合液中制成浆液；然后将浆液涂在氯纶布(即聚氯乙烯布)上，两面覆以聚酯薄膜后置于压机中加压加热聚合，冷却，取出，剥离后即得基膜；最后将基膜磺化得阳离子交换膜，氯甲基化和季铵化得阴离子交换膜。4、离子交换膜制备路线的创新均相离子膜的开发是离子交换膜发展的一个必然趋势.随着科学技术的不断发展 ,与几十年前相比 ,手段已有很多改进 ,这给均相膜制备带来了新的契机.除了传统利用苯乙烯
11、二乙烯苯共聚为基础制备均相膜的路线外 ,现在从材料到方法都进行了很大的改进 ,发展了多种新方法和新路线.4. 1. 利用现有聚合物制备系列离子交换膜目前均相膜制备主要采用两种方式:一是从单体出发 ,通过交联聚合、 切削、 功能基化等过程制备 ,最常用的单体是苯乙烯和二乙烯基苯 ;另一种是从聚合物开始 ,通过溶解、浸涂、功能基化等过程制备 ,过程得到了一定的简化 ,通常的聚合物有聚砜、 聚醚砜(酮) 、聚苯醚等.相对来说 ,后一种方法较为简练 ,通过对聚合物改性成膜或者成膜后改性可以获得多种均相阴(阳)离子交换膜 ,现在以作者实验室开发的聚苯醚系列膜为例进行介绍，如下。与多数芳香聚合物相比,聚苯
12、醚的结构虽然简单 ,但是可以通过其甲基、苯环或者酚端基的多种改性 ,获得系列均相阴阳离子交换膜 ,也可获得杂化离子交换膜.如对甲基溴化产生溴甲基基团 ,通过与不同胺进行功能基化或者交联反应 ,可以获得不同功能基团的系列均相阴离子交换膜。这种方法提供均相离子膜制备的多样性,膜的既可通溴代位置和溴含量来控制 ,也可通过功能基化不同的胺的这类来控制 ,不同膜的制备路线汇总于图 2.通过这种方法制备的膜 ,交换容量可以是 04 mol/ L 干膜 ,可分别用于电渗析、扩散渗析、隔膜电解、电池隔膜及双极膜水解离过程等37 - 41 ,尤其是该膜用多胺进行了化学交联 ,有十分好的化学稳定性。同样 ,通过对
13、苯环进行磺化 ,可以获得均相阳离子交换膜.但是一般说来 ,直接对芳香聚合物进行磺化 ,膜的溶胀度较高 ,机械稳定性差.针对聚苯醚一个改进的方法是先进行苯环溴化 ,再磺化 ,制膜 ,其实最终的膜是聚苯醚的磺化物和苯环溴化物的共混 ,由于具有相同的母体结构 ,这样的共混不会产生分相 ,膜的电性能和机械稳定性都很好.由表 1 可以看出 ,当苯环溴化度在 20 %40 %的范围内时 ,膜具有较好的性能。四、总结和展望离子交换膜在化学分离中的广泛运用是由其结构性能决定的, 所以人们在研究离子交换膜的应用的同时, 对离子交换膜的性能也作了广泛的研究。通过对离子交换膜微观结构的分析研究设计出各种特殊功能的离
14、子交换膜将成为以后的主要研究动向。随着膜分离技术的发展, 离子交换膜在化学分离中的重要性将与日俱增, 它的应用也将涉及更多的领域, 将成为一种有良好性能的分离工具。参考文献：1 孟洪.彭昌盛.卢寿慈 .离子交换膜的选择透过性机理J. 北京科技大学学报,2002,26(6):656660.2 宋世红. 离子交换膜综述J. 浙江国际海运职业技术学院学报 ,2006,(2):1617.3 徐铜文. 离子交换膜的重大国家需求和创新研究J.膜科学与膜技术,2008,28(5):110.4 葛道才.刘彦华.张沛. 均相离子交换膜的研制J. 铀矿冶， 2009,28(4):199208.5 张文山. 梅光贵 . 李基发.张平民.曾湘波.石朝军. 金属锰阴离子交换膜电解新技研究J.中国锰业,2011,29(4):1722.6 王汉敏.高学理.胡 圆.王 剑.徐佳.高从楷. 单价选择性均相阳离子交换膜的制备及性能J. 膜科学与技术 ,2011,31(5):612.
