1、7 Rubber Elasticity,橡胶弹性,Polymer Physics高分子物理,仝维鋆(Tong Wei Jun)第八教学大楼707 13588121320 （681320）Email：,7.0 Introduction to Rubber Elasticity,橡胶弹性引言,Chapter 6,高分子的结构,链结构,高次结构,聚集态结构（三次结构）,近程结构（一次结构）,远程结构（二次结构）,单体化学组成单体键接方式单体的立体构型、空间排列支化与交联结构单元的键接序列,分子量及分布构象（刚柔性）,晶态液晶态非晶态取向,高分子结构,构型,构造（Constitution）：高分子中原
2、子和键的序列，包括链节的化学组成、支化、端基和交联。对共聚物而言，还包括共聚单元构型（Configuration）：化学键所决定的分子中的原子或基团在空间中的特定的几何排布。构象（Conformation）：分子中原子或者基团由于单键内旋转而产生的空间排布。,高分子的运动,玻璃化转变,高分子熔体,结晶与熔融,运动单元与特点,高分子运动,玻璃态分子运动,高弹态分子运动,影响因素,聚集态结构,分子链结构,高分子的性能,黏弹行为,其他性能,运动单元与特点,高分子性能,力学性能,熔体流变,影响因素,聚集态结构,分子链结构,温度,时间,作用力,高分子的两变、三态,Tg：玻璃态向高弹态转变的温度 即链段开
3、始运动或冻结的温度Tf：高弹态向粘流态转变的温度 即整链开始运动的温度,链段运动逐渐开始形变量增大，模量降低(3个数量级),玻璃化转变区,整链分子逐渐开始运动形变量大，模量低，宏观上表现为流动,粘流转变区,Tg：塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度Tf：加工成型的下限温度,运动单元：键长、键角，或小尺寸单元力学特征：(普弹性)形变量小，模量高(109 1010 Pa)，形变与时间无关,玻璃态T 0,Thermodynamic Equation of State 热力学状态方程,橡胶的张力是由于变形时内能和熵发生变化引起的,Gibbs自由能定义,对于微小的变化,体积不变，恒压,S是状态函数二阶
4、倒数与微分顺序无关,fe,fs,The total retractive force and its entropic, fs, and energetic, fe , components as a function of elongation. Natural rubber vulcanized with 8% sulfur; values at 20,Internal Energy Effects 内能的贡献,Internal Energy Effects 内能的贡献,若拉伸不引起内能变化，则,将橡皮在等温下拉伸一定长度l，测定不同温度下的张力f，由张力f 对绝对温度T做图，在形变不太大
5、(dV=0)时，得到一条直线直线外推，通过坐标原点(T0K),结论：交联橡胶拉伸时，内能几乎不变，张力主要源于熵的变化,在外力作用下，橡胶分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系外力除去后，橡胶分子链会自发地回复到初态，说明高弹性主要由橡胶熵的贡献,Flory 构图,揭示了橡胶弹性的本质：熵弹性,Thermodynamic Equation of State 热力学状态方程,解释了形变的热效应,热,冷,拉伸时熵变为负值，回弹时熵变为正值由热力学第二定律dQ=TdS，故拉伸时放热，回弹时吸热,Thermoelastic behavior of various po
6、lymers,理想弹性体,PE显示负值伸展的t构象能量低于无规线团 拉伸熔融的交联PE导致熵与能均降低NR与硅橡胶显示正值伸展构象能量高于无规构象PDMS有利构象为全反式，使分子链卷曲,7.3 Statistical Thermodynamics of Rubber Elasticity,橡胶弹性的统计热力学,Chapter 6,Statistical Thermodynamics of Rubber Elasticity 橡胶弹性的统计热力学,由于系统内能与链构象无关，而弹性力又归因于构象熵，因此推导时就可以不考虑内能的影响,内能对橡胶弹性的贡献0,橡胶弹性的本质是熵弹性,链构象的分布函数,
7、各种构象存在几率,拉伸过程中单链的熵变,应力-应变关系（状态方程）,推导过程,拉伸过程的形变功,拉伸过程中交联网的熵变,Assumptions for Rubber Network 橡胶交联网假设,系统的内能与各条链的构象无关每个交联点由四根链组成，交联点是无规分布。两个交联点之间的链-网链是高斯链，其末端距符合高斯分布总网络各向同性，其构象总数等于各个网链构象数的乘积网络中各交联点被固定在其平均位置上，当系统变形时，这些交联点以相同的比率变形，即“仿射变形” （affine deformation ）,Entropy of a Single Chain 孤立柔性链的熵,对于一个孤立的柔性高分
8、子链，将其一端固定在坐标原点，另一端出现在坐标点（x,y,z）处的小体积元dxdydz内的几率为（高斯分布）,z: 链段数b: 链段长度,Boltzmann定律,k: 玻尔兹曼数,r,构象数与几率密度成正比,Entropy Change of a Network Chain during Stretch 形变时网链的熵变,Entropy Change of the Network during Stretch 形变时交联网的熵变,整个体系形变时总构象熵变化应为交联网中全部网链构象熵变化的加和，如果交联网内共有N个网链，则,取平均值,高斯链的均方末端距,Work during Stretch 交
9、联网的形变功,假定形变过程中交联网的内能不变，故Helmholtz自由能变化,等温等容过程, Helmholtz自由能的增加等于外力对体系做的功,单轴拉伸且体积不变,橡胶弹性储能方程,Equation of State 状态方程,状态方程,单位体积试样的网链数,试样的密度,网链平均分子量,单位体积试样的网链摩尔数,R=kNa,An Example of Rubber Elasticity Calculations 橡胶弹性计算示例,Suppose an elastomer of 0.1cm0.1cm10cm is stretched to 25cm length at 35, a stress
10、 of 2107dynes/cm2 being required. What is the concentration of active network chain segments?, = L/L0 = 25/10 = 2.5,n1 = 3.34104 mol/cm3,N1 = 21020 /cm3,注意单位！,Rubber Elasticity and Hookean Elasticity 橡胶弹性与虎克弹性,只有当形变很小时，交联橡胶的应力-应变关系才符合虎克定律,0,Modulus of Rubber 橡胶的模量,Small deformation 小形变时,For elastome
11、rv = 0.5,Some Models of rubber elasticity 各种橡胶弹性理论模型,7.4 Continuum Theories of Rubber Elasticity,橡胶弹性的唯象理论,Chapter 6,Basic Considerations 基本思想,The statistical theory of rubber elasticity is based on the concepts of random chain motion and the restraining power of cross-links; that is, it is a molecu
12、lar theoryAmazingly, similar equations can be derived strictly from phenomenological approaches, considering the elastomer as a continuum. The best known such equation is the Mooney-Rivlin equation唯象理论：纯粹从宏观现象上进行分析总结,Mooney-Rivlin Equation 门尼方程,当橡胶发生形变时，外力所做的功一定储存在变形的橡胶中，因此，唯象理论仍以储能函数为基本出发点，而储能函数必然是
13、形变的函数，即,Mooney作了以下两个假设：1）橡胶是不可压缩的，在未应变时是各向同性的2）形变是均匀的并且形变时体积不变,Unidirectional Stretch 单轴拉伸,Mooney-Rivlin Equation,Comparison with Equation of state 与状态方程的比较,Plot of /(1/2) versus 1/ for a range of natural rubber vulcanizates. Sulfur content increases from 3 to 4%, with time of vulcanization and othe
14、r quantities as variables,C2 = 0,Equation of state,橡胶大形变时，更符合实际。,7.5 Some Refinements to Rubber Elasticity,橡胶弹性的一些修正,Chapter 6,在进行统计力学分析时，采用了许多假设，如内能对弹性没有贡献，交联网是理想的；网链的末端距符合高斯分布；仿射变形；拉伸时体积不变等这些假设在作理论处理时为简化模型是必要的，但由此也带来许多偏差，需要进行修正,Non Gaussian Statistics Refinement 非高斯链校正,实际的网链不是高斯链,高斯链尺寸,实际尺寸,Swelli
15、ng Refinement 溶胀校正,交联网在被溶剂溶胀后，网链密度降低，末端距增加，从而使弹性下降,溶胀后干胶体积分数,溶胀试样的拉伸比,Network Defects Refinement 交联网缺陷校正,理想交联网（即每个网有4条链，交联点无规分布）假设，因实际交联网存在端链、封闭链圈等而出现误差,Network structure and defects. (a) elastically active chain, (b) loop, and (c) dangling chain end,端链校正,网链总数,端链数,有效网链数,Volume Changes Refinement 体积校
16、正,实际交联网在形变时体积是要变化的，变化率104体积增加导致应力下降,拉伸前体积,拉伸后体积,Trapped Entanglements Refinement 物理缠结校正,除了化学交联点外，还有各种形式的物理交联点,化学交联点间链段浓度,Three types of trapped entanglements: (a) The Bueche trap, (b) the Ferry trap, and (c) the Langley trap. The black circles are chemical cross-link sites.,物理交联点间链段浓度,Non-affine def
17、ormation refinement非仿射变形校正,交联点的波动使模量减小,交联点的官能度,Phantom network 幻象网络交联网的相邻网链可以相互横切，交联点的波动完全不受阻碍物理交联的数目是很小的,A1,7.6 Elastomers in Current use,实际使用的弹性体,Chapter 6,分子链具有足够的柔顺性，玻璃化转变温度远低于室温。这就要求分子链内旋转位垒较小、无极性或弱极性、分子间作用力小。橡胶类聚合物的内聚能密度一般在290KJ/cm3，比塑料和纤维类聚合物的内聚能密度低的多在使用条件下不结晶或结晶度很低在使用条件下无分子间相对滑动，即无冷流，因此分子链上应
18、存在可供交联的位置，从而可进行交联,Characteristics in Chemical Structure of Rubbers橡胶的化学结构特点,Tg of Conventional Rubbers,Classes of elastomers 弹性体的种类,Diene Elastomers 二烯类橡胶Saturated Elastomers 饱和橡胶Thermoplastic Elastomers 热塑性弹性体Inorganic Elastomers 无机橡胶,Diene Elastomers 二烯类橡胶,Polymers prepared from butadiene（丁二烯）, is
19、oprene（异戊二烯）, their derivatives and copolymers,Polybutadiene (Butadiene Rubber) 顺丁橡胶Polyisoprene (Natural rubber) 天然橡胶Polychloroprene (Neoprene rubber) 氯丁橡胶,X = HX = CH3X = Cl,Styrene-butadiene rubber (SBR) 丁苯橡胶Acrylonitrile-butadiene (Nitrile) rubber (NBR) 丁腈橡胶,Saturated Elastomers 饱和橡胶,Ethylene-pr
20、opylene Rubber (EPR)乙丙橡胶Ethylene-propylene-diene monomer (EPDM),Polyacrylates 聚丙烯酸酯,Thermoplastic Elastomers 热塑性弹性体,常温下具有高弹性，高温下可塑化成型的材料Polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene, SBSPolystyrene-b-Ethene-butene-b-polystyrene, SEBSPolystyrene-b-polyisoprene-b-polystyrene, SISPolyurethanes, PUChlorinat
21、ed Polyethylene, CPEThermoplastic Olefin, TPO,physical cross-links物理交联点,Inorganic Elastomers 无机橡胶,Poly(dimethyl siloxane), silicone rubber 硅橡胶,Polyphosphazenes 聚磷腈,Vulcanization 硫化,实际应用的橡胶通常是经过交联的，适度交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，从而使其充分显示高弹性交联可通过化学方法实现也可通过物理方法实现，二烯类橡胶通常用硫磺交联（此过程俗称硫化），其交联点为化学键在热塑性弹性体中，塑料微区构成物
22、理交联点。尽管现代的弹性材料可利用许多其他方法（如过氧化物引发）实现交联，但在橡胶工业中，交联过程通常仍称为硫化,Vulcanization with sulfur硫磺硫化,Radiation vulcanization辐射硫化,Vulcanization with multi-functional monomer多官能团单体硫化,Reinforcing 补强,Carbon black 炭黑 Silica 二氧化硅，白炭黑,Reinforcement mechanism 补强机理,填料粒子的活性表面能与高分子链形成交联结构，当其中一根高分子链受到应力时，可以通过交联点分散到其他高分子链上，即使
23、某一根高分子链断裂，其他链照样可以承受应力，而不至于危及整体填料不影响链段局部运动，但能有效阻止其流动,高弹性高分子处于高弹态(Tg-Tf)时所表现出的的力学性质弹性模量小1 MPa形变量大形变可恢复弹性模量随温度上升而增大 E = 3N1kT高弹形变有时间依赖性分子运动需要时间形变过程有明显的热效应 焓效应？,总结,橡胶熵弹性：从孤立链统计到网络熵 4假设：高斯链、熵弹性(构象数加和)、不可压缩、仿射变形熵弹性的本质：外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小； 外力移去后，分子链自发趋向熵最大(无规线团)的状态橡胶弹性热力学分析：偏离熵弹性的原因？基本概念：剪切模量,弹性体分子链的要求柔顺性较好仅有较弱的作用力一般含易交联的基团(如不饱和双键),表现,理论,结构,Define the following terms,network chaincrosslinkingphysical crosslinkaffine deformation (仿射变形）extension ratiocrosslinking functionalitythermoplastic elastomer,
