1、基于氧化锌的纳米管染料敏化太阳能电池纳米快报2007 Vol.7，No.8 21832187Alex B. F. Martinson, Jeffrey W. Elam, Joseph T. Hupp,*, and Michael J. Pellin 伊利诺斯州 60208，谢里丹路 2145号，西北大学，阿贡国家实验室，,和南方卡斯大道 9700号 ，阿贡国家实验室，伊利诺斯 60439 文章于 2007年一月收到， 于 2007年五月收到修改后的底稿 文章摘要我们介绍了被使用在染料敏化太阳能电池(DSSCs)中以氧化铝膜为模板的高表面积氧化锌纳米管的光阳极。原子沉积层是被用于涂层孔隙共形 ，
2、为了收集超过数十微米厚的电荷而所提供的直接路径的方法。相比起同类以 ZnO为基础的设备，氧化锌的纳米管除了能源利率高达 1.6%之外，还表现出出色的光电压和填充因子。这种新颖的制造技术提供了一种简便、金属氧化物综合的途径去清晰明确地定义敏化太阳能电池的光阳极。具有良好捕光效率的高标准染料敏化太阳能电池的是一种染上适度消光物质并拥有高表面积光电阳极（1200 倍的扁平电极的面积）的产品。这种联合体能充分吸收大部分的可见光谱和红色波长所提升的空间。在最有效的电池中，光子被染料分子产生几十飞秒的时间尺度上的激子所拦截，因而产生电荷分离的效率接近于统一。最后能效的级别和电荷收集量是由电荷迁移率和电荷重
3、组率之间的不同所支配。为了能与相对缓慢（毫秒级）的纳米颗粒传输相竞争，一个例如碘化/三碘化物这样极缓慢的氧化还原穿梭必须采用阻碍其重组的方式。因此，典型的染料敏化太阳能电池，基于在 TiO2和碘化物/三碘化物材料上，尽管出现了小的电子扩散系数，但是表现出非常良好的电荷收集性能。这些显著的反应对这些电池为了最高能效记录（11%）的记述是非常重要的。为了推进装置的性能超越其目前的限制，更快的氧化还原穿梭（这需要一个较小的过电压以减少染料氧化）可以用于光伏的增加（前提是暗电流不增强） 。另外，有较高的表面积结构将增加光捕获效率，因而增加光电流。任何一个方案的成功实施，都需要放缓电荷的重组。降低伴随着
4、氧化还原穿梭的寄生反应的反应速率的方式包括了对无机屏障层上的金属氧化物的结构和染料的修改。尽管金属氧化物的结构可允许在电池工作状态下完整的电荷收集，但是更快的氧化还原穿梭或高表面积的框架可能还需要更快的电荷运输条件。事实上，仅仅简单快速地替换碘化/三碘化物，而没有采取其他的变化，这已经被证实会由于电子收集问题而降低功率转换效率。为此，几种新型光阳极体系结构已经被制备，其中包括但不局限于水热法产生氧化锌纳米棒阵列、电沉积的氧化锌小板，和 TiO2 通过钛阳极氧化形成气孔。由于其较低的陷阱密度和更直接路径的集电极，表面上一维（1-D）的纳米结构阵列被预期加快电荷迁移的速度而对重组产生不利的影响。然
5、而，纳米棒设备的效率是受限于较低的光捕获效率。增加纳米棒阵列的表面面积依赖于通过水热法增长较高宽高比杆方法，这仍然是一个重大的技术挑战。在这里，我们介绍这一种新的光阳极设计具有非常高的宽高比子结构的特性和超过 1000粗糙度系数（虽然我们最初的研究仅限于射频 E 450） 。本设计实现策略结合阳极氧化铝（AAO）的模板和原子层沉积（ALD）产生定向电互连阵列的半导体纳米管。因为它是一个逐步和保形涂层技术，原子层沉积提供出色地控制纳米设备组成和结构。大量的金属氧化物通过 ALD16接近（包括但不限于，二氧化钛，氧化锌，二氧化锡，氧化锆，和 NiO）使得该技术可能是非常广泛适用于新光电极的开发。在
6、这封信中我们说明这些结构的 ZnO版本的可行性，例如描述染料敏化特征和形态，捕光效率和光伏性能。一个具有 25-50为可穿透的 200nm细孔的 60微米厚薄膜是使用氮原子层沉积法涂有氧化锌，通过交替暴露于二乙基锌和水温度在 200 C 使用反应物接触 6次数和在接触期间用氮气扫吹 5次。再将膜在空气中焙烧 400至 30分钟，以增加结晶度。1 m 厚的电极组成的透明、 导电掺铝（AZO）氧化锌通过ALD一侧沉积。本研究选择的商业 AAO膜具有缩小至 20nm内最后一个微米厚度的一侧。在偶氮沉积期间，除了薄膜的小缝隙表面其他都被金属所覆盖固定。为了提高电接触偶氮染料涂覆面积，100 nm的 A
7、u被蒸发到涂层的多孔氧化铝膜的边缘。经过加热到 200 C 和随后冷却至 80 C，微热的膜被引入到0.5毫米 (Bu 4 N) 2 - Ru(4,4-(COOH)-2,2-bipyridine) 2 (NCS) 2 (“N719”, Dyesol, B2 dye) 乙醇 30 min后，用乙腈快速冲洗。一个 50米厚的沙林结构是类似三文治一样介于膜的开孔一侧与镀铂掺氟氧化锡（FTO）电极之间。而光压力施加在 130以密封电池。0.5M 的的 LiI的溶液，0.05mM I2和 0.5M叔丁基吡啶在 3-甲氧基丙腈作用下通过填充真空在 FTO电极上的一个孔而被引入电池中。从而额外的沙林和显微镜
8、的盖玻片密封电解液进入电池中。单色照明是通过一个 Jobin Yvon公司的荧光激发单色器实现。入射光子-电流效率（IPCE）可由 CH1202 恒电位仪测定仪器测定。有源区由沙林框架限制为0.28 cm2 和被另外遮住照明了的黑色绝缘胶带为相同的大小。一类新技术从光谱与 906瓦/米 2电力的太阳能电池分析仪测定 AM1.5效率。为了更好的了解电荷收集，电池也通过通过 PtFTO 电极被启动，可见其衰减20%的可见光波长的光吸收主要是由于铂。对同一批光阳极，染料负载量由 10毫 KOH测定从膜N719解吸的吸光度定量在 Varian卡里 5000。图 1。商业 AAO 模板的横断面扫描电镜图
9、像。膜孔涂覆有通过 ALD20纳米的氧化锌作为一种惰性、强大且呈无色结构，阳极氧化铝是用于太阳能电池的理想基础电极。有大量的文献记载用于制造独立六角形从 10到 300 nm，孔密度超过 100000000000孔/厘米 2 排列毛孔大小不等的阳极氧化铝膜的描述和理论方法。在这项研究中，商业膜被选定为他们的准备情况。商业膜的限制包括定义孔隙排序，可见光的强散射，并限制到只有几个孔隙的大小和长度。六角形排列的孔的几何考察使粗糙度因子分别是从 R，L 的估计，孔隙半径 D，膜的厚度和中心孔的间距。虽然缺乏有序性，一个 210纳米，329 纳米的间距，和 64微米的长度的平均孔径通过扫描电子显微镜（
10、SEM）进行估计可得出射频450。这个比拟方便测量 BET比表面积为 487cm2 /cm2的膜。正如预期ALD序列需要足够的曝光时间， ，由此产生的多晶 ZnO薄膜是连续的保形，如图1所示。通过对 64米厚的膜的电阻的测量（48 ，8 nm厚的 ZnO） ，这提供了额外的证据表明涂表明涂料涵盖细孔的长度。由于沉积，ALD 氧化锌有许多氧空位，使薄膜为半导电性并导致较低的电阻。ZnO 薄膜的晶性质可能直接观察扫描电镜和 x-射线衍射数据的印证。这两种方法都表明了晶粒约 20纳米的粒径。图 2。横断面扫描电镜图像的商业 AAO 膜涂有透明导电氧化物偶氮染料如图 2，AZO 的薄膜涂层通过 ALD
11、选择性地施加到所述膜的一侧。窄孔末端和短曝光时间的组合（0.15s）防止一般保形沉积技术在涂层孔隙内部出现。图 3。在 500 毫微米 （蓝色、 打开符号） 和计算的粗糙度因子 （橙色、封闭符号）吸染料的吸光度。线是最佳线性表示数据的。如图 3中，通过用表面面积计算协议来减少涂孔 r的染料装载，峰值吸收率是 0.71 时 在 500 nm处为 2 nm氧化锌涂层随着厚度的增加减少。图 4.短路光电流（蓝色，空心符号）和开路光电压（橙，关闭符号）使用ZnO管壁厚度的函数。正如预期的那样，适度的射频（1 / 3这些最佳的染料敏化太阳能电池）会正如我们希望的极限电流密度那样导致整体吸光效率相对较低。
12、图 4显示了了短路光电流密度（J SC）随着一系列装置的纳米管管壁厚度增加而增加。在该控制装置中，当缺少的 ZnO时，J SC是非常低的。这并不奇怪,因为有用的表面积是类似于一个平面电极的。随着管壁的变薄，偶氮电极收集的电荷也相对减少了。最有可能是由于通过在 ZnO缓慢电荷输送并由于染料分子电子的高稳态浓度加速电荷的组合。当管壁增厚，电子更自由地流动，J SC 急剧上升。随后的锥形壁较厚，随后的锥形壁较厚，与随着减少的染料装载为相一致的。在仅为 1纳米氧化锌沉积之后，开路光电压（V OC）急剧上升。在缺少 ZnO的情况下非常低的电压可能是由与重掺杂 AZO层的氧化还原穿梭直接接触而引起的，其导
13、电带（相对于氧化锌的）不能固定电池光电压是由于直接接触的而引起的。光电压的随着 ZnO的增加而增加直到 ZnO厚度为 7纳米。这个 V OC（739 MV）超过了以前报道的 ZnO的染料敏化太阳能电池的开路电压得最高值（约 670-710 MV） 。但由于低区透明导电氧化物(TCO)暴露在新设备几何形状，优良的光电压是最有可能不是改善电荷传输的结果。虽然许多基于TiO2的太阳能电池使用致密的阻挡层或四氯化钛处理，以抑制在所述 TCO氧化还原梭的寄生反应，但很少有优先对这种类型的钝化氧化锌的系统。增加 ZnO膜厚度提供第二功能，即缩小标称 20nm的孔直接相邻的 TCO。光电压的增长与这些逐渐变
14、尖的细孔直到电压达到峰值周围的毛孔的厚度将完全限制电解质进入 TCO。抑制重组通过另外一个更小的TCO（1 / 3）重组 ZnO的表面面积，相对于纳米薄膜，也许可以解释上的 V OC。由 V oc值观察到虽然比较高,仍然是大约 200 - 260 mV小于最大理论上获得基于氧化还原穿梭和染料激发态的潜力的差异。原则上，它应该有可能通过抑制暗电流（减慢电荷重组）来捕获的剩余 200-260毫伏一些部分。阻挡层的沉积是可以实现这样的效果的一种方式。 了解电池性能的改善与提高 ZnO层的厚度通过调查电荷载流子寿命（电子/三碘化物重组次）而获得。光电压衰减的分析提供相关电子寿命(n)的光电压与时间的图
15、标,k B 是波尔兹曼常数的表达式,绝对温度 T,q是正电荷。电子寿命作为光电压的函数显示了两个氧化锌薄膜厚度, 如图 5。相对于其他氧化锌设备, 最好的氧化锌纳米管设备的光电压衰减是相似的。在相同电位下(0.6 V)、电子寿命提高是因为氧化锌作用于管壁厚度高达 9 纳米的孔隙，插图图 5。图 5。电荷寿命与光的装置与 4 nm孔壁（蓝色）和 9 nm 的孔壁（橙色） 。插图显示充电寿命等电位的函数的孔壁厚度（ 600 MV） 。图 7。的 I-V 曲线是最有效的细胞，根据 7 nm 的 ZnO。模拟 AM1.5 光照。图 6。入射光子-电流效率（蓝色，打开符号）和光捕获效率（橙色，封闭的符号
16、）ZnO 细胞与 5 nm 的孔壁。图 8.比光电流，背面 VS 前端照明。的比例并没有得到纠正对于光损失（约 20）通过在背面照度的镀铂电极。这一趋势是惊人的相似，正如图 4 所示的变化， （即，J SC 随 ZnO 层的厚度增加而增加） 。这是否反映了随着厚度的增加氧化锌反应活性发生内在变化，或简单地更好阻断暴露的 TCO 电子重组，这个结论还有待证实。图 6 显示了在 LET 在 500m 的峰值时 N719的特性。正如预期那样，合适的表面面积的电极，所述的 AM1.5 光谱的一小部分是由电池吸收。峰值入射光子的 - 电流效率（ IPCE）出现 20nm 的红移从表观 LHE 峰与解吸染
17、料评估。ZnO Nanotube Based Dye-SensitizedSolar CellsAlex B. F. Martinson, Jeffrey W. Elam, Joseph T. Hupp,*, andMichael J. PellinNorthwestern UniVersity, 2145 Sheridan Road, EVanston, Illinois 60208, andArgonne National Laboratory, 9700 South Cass AVenue, Argonne, Illinois 60439Received January 20, 2007
18、; Revised Manuscript Received May 25, 2007ABSTRACTWe introduce high surface area ZnO nanotube photoanodes templated by anodic aluminum oxide for use in dye-sensitized solar cells (DSSCs).Atomic layer deposition is utilized to coat pores conformally, providing a direct path for charge collection over
19、 tens of micrometers thickness.Compared to similar ZnO-based devices, ZnO nanotube cells show exceptional photovoltage and fill factors, in addition to power efficienciesup to 1.6%. The novel fabrication technique provides a facile, metal-oxide general route to well-defined DSSC photoanodes.The good
20、 light-harvesting efficiency of the best dyesensitizedsolar cells (DSSCs) is the product of a dye withmoderate extinction and a photoanode of high surface area(1200 times the area of a flat electrode). This combinationallows for ample absorbance over the majority of the visiblespectrum with room for
21、 improvement in the red wavelengths.1 In the most efficient cells, the photons interceptedby these molecular dyes create excitons that split on the tensof femtoseconds time scale resulting in charge separationefficiencies approaching unity.2,3 The efficiency of the finalstep, charge collection, is g
22、overned by the difference betweenthe rate of charge transport and the rate of charge recombination.In order to compete with relatively slow (millisecond)transport through the nanoparticle network, an exceedinglyslow redox shuttle such as iodide/triiodide must be employedto hinder recombination.4 Thu
23、s, prototypical DSSCs, basedon TiO2 and iodide/triiodide, exhibit very good electroncollection, despite small apparent electron diffusion coefficients.This remarkable behavior is important in accountingfor the record high efficiency (11%) of these cells.1In order to push device performance beyond its currentlimits, a faster redox shuttle (that requires a smaller overpotentialto reduce the oxidized dye) may be employed toincrease the photovoltage (provided that dark current in notenhanced). Alternatively, a higher surface area framework
