1、本发明涉及一种室温磷化液及其配制方法，该磷化液是由磷酸、硝酸、柠檬酸、硝酸锌、硝酸镍、硝酸铜、氧化锌、双氧水、苯酐及水组成。其配制方法是在槽酸容器中将磷酸、硝酸、柠檬酸混匀，再将用水调成糊状的氧化锌缓慢加入酸中，边加边搅拌；然后再依次加入水、苯酐、双氧水、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌，搅拌至完全溶解，然后用碳酸氢氨调节溶液酸度在点以下；该磷化液可用于汽车、家用电器等的金属表面静电喷漆或涂漆前的预处理。 主权项 一种室温磷化液，含有磷酸、硝酸、柠檬酸、硝酸锌、硝酸镍、销酸铜、双氧水和水，其特征是磷化液的百分组分为 磷酸，硝酸； 柠檬酸 ，硝酸锌； 硝酸镍 ，硝酸铜； 氧化锌，双氧水； 苯酐，其余量为水
2、。 1.磷酸、硝酸、铝粉、氧化锌、明胶等在使用温度 550 具有除锈磷化的低温化锈防锈磷化液，其特征在于它由磷酸、磷酸二氢锌、亚铁氰化钾、苯甲酸钠、酒石酸、多聚磷酸钠及水配制成，外观呈深褐色半透明液体，比重为 1 2 13，溶液的 pH 值为 051。钢铁构件经本发明处理后，在其表面的锈蚀原电池消除，并将表面的氧化铁锈逆转生成具有防锈性能的磷化膜，有效地保护金属免受锈蚀。磷化后与油漆的结合力增强，与未磷化直接涂漆相比，结合力提高 210 倍。 2.由磷酸、 Cu 盐、Se 盐、ZnO 、次磷酸钙、钼酸铵、EDTA 及含有多羟基磷酸酯的化合物和水组成。本液磷化发黑温度低，工作性能稳定，形成的磷化
3、膜呈均匀黑色，板块状致密结晶，耐蚀性强，对基材附着力好，适宜于钢材涂装前处理。 回答者：songcheng14553 - 秀才 三级 8-18 21:24钢铁常温发黑工艺尚书定摘要 钢铁常温发黑工艺由于其独特的优点而得到了广泛应用。详细介绍了钢铁常温发黑的原理、配方、工艺过程及常见故障的排除。关键词：钢铁 发黑 常温Blackening of Iron and Steel at Room Temperature SHANG ShudingSHANG shudingAbstract:Processes of blackening of iron and steel at room tempera
4、ture have been extensively used for their peculiar advantages. The fundamental of blackening process as well as its formula, procedure and troubleshooting cases was described in detail.Keywords:iron and steel, blackening, room temperature1 前言钢铁常温发黑工艺由于其独特的优点而得到了广泛的应用。国内已有 40 多个厂家推出了商品常温发黑剂，关于此方面的论文也
5、是竞相刊发。这无疑促进了该工艺的推广应用。但由于技术保密原因，各厂家在具体应用时，由于不了解配方，而不能加以调试，从而造成了一定的困难。本文试图在配方方面加以介绍，使人们对该工艺有更深层次的了解，从而更好地熟悉和应用该工艺，提高经济效益。2 钢铁常温发黑的原理钢铁常温发黑的原理比较复杂，涉及许多氧化还原反应和原电池反应。从理论上分析，可能有如下反应发生：Fe+Cu2Fe2Cu3Fe+SeO32-6H3Fe2Se2-3H2O4Fe2O24H4Fe32H2OCu2Se2-CuSe(黑)Fe2 Se2- FeSe(黑)2Fe33SeO2-3Fe2（SeO3）2(黑)3Cu+2SeO2-36H2CuS
6、e+Cu23H2O由 FeSe、CuSe、Fe2（SO4）3 参与成膜，形成常温发黑层。3 常温发黑液的组成主盐 无论是硒化物系，还是非硒化物的常温发黑剂，Cu2都是成膜的关键组分，最常用的为硫酸铜。氧化剂 在常温发黑剂中，必有氧化剂和铜盐、铁基体等参与氧化还原反应才能成膜，常用的有二氧化硒、亚硒酸等，此外还有硝酸、亚硝酸盐、硝酸盐等。加速剂 起催化作用，能提高反应成膜速度，最常用的为氯化镍、硫酸镍等。络合剂 主要作用是络合铜，控制其置换速度，以保障结合力、常用的有柠檬酸盐、酒石酸盐、氟化物、磺基水杨酸等。稳定剂 主要是维持发黑剂 pH 值稳定。从而使常温发黑操作正常稳定。常选材料有硼酸、磷酸
7、、磷酸缓冲液、氨水、磷酸二氢盐等。表面活性剂 使基体表面润滑、发黑膜均匀一致，可消除发花、浮灰现象，常用的有 OP 乳化剂、十二烷基硫酸钠等。4 钢铁常温发黑液具体配方现根据各种杂志所刊发钢铁常温发黑论文资料，并依据我公司研究成果，公布以下具体配方，供进行此项研究者参考。配方 1：硫酸铜 4 8 g/L二氧化硒 4 8 g/L磷酸盐 7 15 g/L硝酸盐 2 4 g/L柠檬酸盐 2 4 g/L稳定剂 20 ml/LpH 2.02.5时间 3 5 min配方 2(武汉水运工程学院提供)：硫酸铜 1 3 g/L亚硒酸 2 3 g/L磷酸 2 4 g/L有机酸 1.01.5 g/L十二烷基硫酸钠
8、0.10.3 g/L复合添加剂 1015 g/LpH 23时间 2 6 min配方 3(贵州航空发动机公司提供)：硫酸铜 3 7 g/L硫酸镍 2 3 g/L乙二胺四乙酸二钠 4 5 g/L亚硒酸 4 5 g/L磷酸盐 2.03.0 g/LpH 值 2.03.0时间 3060 s配方 4(大庆石油学院提供) ：硫酸铜 2.02.5 g/L硝酸 1.02.0 ml/L二氧化硒 2.53.0 g/L磷酸 1.01.5 ml/L对苯二酚 0.81.2 g/L发黑促进剂 1.52.0 g/L乙二胺四乙酸二钠 0.50.8 g/LOP-10 乳化剂 适量配方 5(南方轻工研究所提供)：硝酸铜 4 6 g
9、/L亚硒酸 5 10 g/L磷酸 5 10 ml/L氯化钠 1 2 g/LpH 1.11.2配方 6(河南中原机械厂提供)：硫酸铜 2 4 g/L二氧化硒 4 g/L磷酸 1015 g/L氯化镍 1015 g/L酒石酸钾钠 2 g/L柠檬酸钾 2 g/L时间 3 6 min配方 7(杭州大学化学系提供)：硫酸铜(CuSO4.5H2O ） 3 g/L磷酸缓冲液(H3PO4.KH2PO4） 4 g/L亚硒酸(H2SeO3 ） 1 g/L添加剂 3 g/L时间 13 min配方 8：硫酸铜 4 g/L硫酸镍 1 g/L亚硒酸 4 g/L磷酸二氢锌 2 g/L硼酸 4 g/LDPE- 12 ml/Lp
10、H 2.5 3.5时间 1060 s配方 9：硫酸铜 35 g/L亚硒酸 35 g/L磷酸二氢锌 45 g/L柠檬酸 23 g/L硝酸钾 1 g/L添加剂 20 ml/L配方 10：硫酸铜 45 g/L二氧化硒 45 g/L硫酸镍 34 g/L氧化锌 23 g/L磷酸 1015 g/LTX-10 乳化剂 10 g/L稳定剂 510 g/L时间 38 min配方 11：硫酸铜 46 g/L二氧化硒 1.53 g/L硫酸镍 0.52 g/L柠檬酸钾 2 g/L对苯二酚 11.5 g/L时间 15 min配方 12：硫酸铜 2 g/L亚硒酸 4 g/L钼酸钠 2 g/L硫代硫酸钠 1 g/L硫酸镍
11、4 g/LpH 1.5 2.5时间 58 min配方 13：二氧化硒 5 g/L硫酸铜 4 g/L硫酸镍 4 g/L硝酸锌 10 g/L磷酸 10 g/LTX-10 乳化剂 5 g/L络合剂 10 ml/L时间 25 min5 工艺参数的影响5.1 发黑液浓度的影响常温发黑剂浓度过高时，成膜速度过快，膜层较疏松，结合力不好；浓度过低，发黑速度慢。然而，不同材料由于表面活性不同溶液含量也应不同。5.2 pH 值的影响pH 值是影响发黑效果的一个最重要的参数。若 pH 值过高，成膜速度慢，甚至不能发黑成膜，pH 值过低，则反应速度过快，结合力不好，而且随 pH 值的进一步降低会溶解生成的膜层。pH
12、 一般制在 1.52.5 之间，必要时可用硝酸或氨水调整。5.3 温度的影响温度低于 10时，反应速度较慢，黑度和均匀性差，此时应延长反应时间。当温度大于 40 时，反应速度过快，结合力差，温度一般控制在 1535。5.4 时间的影响黑化时间需根据基体成分和温度而定，一般在 310 min。若时间过短，则膜成长不完全，膜层过薄，有花斑；若发黑时间过长，则表面会过多地为黑色氧化物，多余部分疏松，结合力不好。6 常温发黑工艺简介钢铁常温发黑工艺流程主要包括前处理、发黑和后处理 3 个部分，其工艺流程为：化学除油热水洗冷水洗酸洗冷水洗冷水洗发黑(可 2 次发黑)水洗水洗中和水洗浸油封闭。6.1 除油
13、除油是关键，如果工件上油未除净，就会直接影响黑化的质量，出现花斑或发黑膜结合力差，甚至不能上色。在此推荐一个除油配方。氢氧化钠 80100 g/L磷酸三钠 5060 g/L洗衣粉 35 g/L温度 80以上时间 110 min对于油污比较严重的工件：可以先用有机溶剂清洗后再化学除油，还可再增加一道电化学除油工序。化学除油后必须先用热水洗。6.2 酸洗对于锈蚀不太严重的工件，可采用常规的盐酸液除锈、再水洗，对于锈层和氧化皮较厚的工件，推荐采用以下配方：盐酸 300350 g/L硫酸 150200 g/LOP-10 乳化剂 35 g/L十二烷基硫酸钠 0.02005 g/L时间 至锈除尽为止酸洗应
14、注意防止工件过腐蚀，可向酸洗液中加入硫脲等缓蚀剂。6.3 发黑将经过前处理的工件直接浸入发黑液中，当工件完全发黑时，即可取出。必须注意：时间不能过长，否则，发黑膜疏松，结合力差。为了获得最佳发黑效果，可将工件抖动数次，以便着色均匀。发黑时间可根据实际情况进行适当调整。例如：随着发黑量的增多，发黑剂有效成分不断消耗，发黑速度逐渐变慢，需适当延长发黑时间。另外，冬季发黑时间应长一些，夏季发黑时间应短一些。工件从发黑液中取出后，应空留几分钟，以继续成膜反应，增加结合力。因成膜反应缓慢，随发黑件存放时间延长，其外观会更黑，耐蚀性和结合力也会越来越好。工件取出后若发现局部着色不均匀，可漂洗后放回发黑液中
15、继续着色，直到满意为止。为得到效果最佳的常温发黑膜，可采用 2 次发黑工艺，即工件先后在两个发黑槽中发黑，两个发黑槽液成分一致、浓度不同。一般第 2 槽浓度较低，约为第 1 槽浓度的 1/4 左右，其它操作条件一致。应注意：工件经第一次发黑后，应充分水洗再进行第次发黑。6.4 中和中和处理是用 3%5碳酸钠溶液刷洗或浸渍 1 min，其目的是为了中和发黑液残液，并填充膜层孔隙，否则残留的酸性发黑液将降低膜层耐蚀性。6.5 封闭处理工件发黑后常用防锈油进行封闭处理，可采用以下 3 种方式：工件经中和水洗后，再热水洗，甩干，彻底干燥后，浸热防锈油(8090)进行封闭处理，时间约 2 min。工件经
16、热水清洗、甩干后直接浸入脱水防锈油中进行封闭处理，时间在 35 min，取出后自然晾干。工件发黑后先在 8090的 1%肥皂溶液中填充处理，取出干燥后可以直接浸普通机油或防锈油。7 常见故障及排除7.1 结合力不好可能原因：除油、除锈不彻底发黑时间过长pH 值过低排除方法：加强前处理控制发黑时间调整发黑液7.2 发黑膜颜色不够黑可能原因：发黑时间短发黑液浓度低排除方法：延长发黑时间补充浓缩发黑液7.3 发黑膜发花可能原因：前处理不够彻底发黑时间太短排除方法：加强前处理延长发黑时间7.4 发不上黑可能原因：油未除净发黑液浓度过低酸度过大排除方法：加强前处理提高发黑液浓度调整酸度7.5 光泽差可能
17、原因：防锈油太少油中水分过多浸油时间太短排除方法：补充防锈油排除油中的水延长浸油时间作者单位：尚书定 河南南阳中原电镀技术实业公司 邮编：473082参考文献1 李婕.钢铁常温快速发黑.材料保护，1996，112 李广玉等.球墨铸铁件常温发黑 .材料保护，1997，73 尹家刚.钢铁常温发黑工艺流程 .嘉兴电镀交流，1995，54 邝少林，暨调和编.电镀理论与工艺 .湖南大学化工系金属腐蚀与防护教研室5 杨国梁等.钢铁常温发黑.材料保护，1992，56 尚书定.钢铁常温氧化.上海电镀，1992，47 邓文.国内外常温发黑的发展，电镀与环保， 1997，18 戴龙田.DD-921 钢铁常温发黑剂
18、的研制与应用 .表面技术， 1994，1硒铜磷系钢铁常温发黑的研究张忠诚 王和法 李杰 高金成山东工业大学化工系 济南 250061摘 要 对硒铜磷系钢铁常温发黑的配方及工艺进行了研究，筛选出了较为理想的配方。对影响常温发黑质量的各种因素进行了分析和探讨。实验结果表明，硒铜磷发黑体系较之常用的硒铜体系在耐蚀方面有较明显的优点。关键词 亚硒酸；钢铁；发黑 引言钢铁常温发黑由于不需加热、操作简单、可大大降低能耗。因此，近年来许多研究人员对钢铁常温发黑的工艺及配方进行了大量的研究工作。从发黑液的主盐成分来看，大致可以分为硒铜系1-10、硒铜磷系11-15、铜系16-17、铜-硫系18、钼-铜-硫系1
19、9，锰-铜- 硫系20等，其中，硒铜系研究的最多。有些研究成果已经进入工业化阶段1-2 。但是，该工艺尚有许多不完善之处。例如：发黑液的稳定性、所生成的表面膜的致密性、附着力、耐磨性、和耐蚀性等都有待进一步提高。配方中各成分的选择及配比的优化等亦有许多工作要做。因此，我们对不同配方、不同工艺条件以及常温发黑的各种影响因素进行了大量的实验和初步的探讨。得到了效果较为理想的配方及工艺条件。实验结果表明，硒铜磷发黑体系较之常用的硒铜体系在耐蚀方面有较明显的优点。 实验1.1 实验条件实验中所使用的化学试剂均为分析纯或化学纯，配制溶液或清洗工件所用的水为自来水，金属试样为3 钢，金属发黑处理时发黑液的
20、温度为室温，实验时控制在。1.2 发黑液配方我们曾设计了十几个不同类型的发黑液配方，经反复实验，发黑效果最好的配方如下：CuSO4 5H2 O 2g/LH2 SeO3 3g/LH3 PO4 2g/L磷酸盐 0.7g/L成膜助剂 1g/L有机酸 1g/L络合剂 1g/L添加剂 1g/L阴离子表面活性剂 0.2g/L加磷酸调 pH 至 2.5温度 室温配方中，硫酸铜和亚硒酸为参予成膜的主要成分。磷酸和磷酸盐可视为辅助成膜剂，加入后可提高膜的耐蚀性，并且使膜的外观更加美观，同时亦可起到缓冲剂的作用。成膜助剂加入可使生成的表面膜更加致密。有机酸可使溶液的 pH 更加稳定。表面活性剂可使溶液在金属表面更
21、易润湿，所生成的表面膜均匀一致。1.3 发黑工艺实验中我们采用的工艺流程如下：除油水洗酸洗水洗发黑水洗钝化水洗干燥封闭检验工件除油除锈后，经水洗投入发黑液中进行发黑。此时，应对发黑液进行搅拌，或缓慢地往返移动工件，以使工件各处形成的表面膜均匀，颜色一致。发黑时间min 左右。发黑完成后在空气中氧化一段时间，用冷水冲洗，然后可以在铬酸溶液中钝化数十秒，以提高发黑膜的硬度和致密度。钝化处理后，用水洗净工件，并将工件干燥，最后可浸油封闭，即为成品。 实验结果经上述方法处理的试样，检测结果如下：项 目 实 测 标 准外观 黑色耐磨性 100 次3CuSO4 点滴 20 min 16 min (GB68
22、06-86)0.175H2 SO4 点滴 150 s 30 s (QJ474-86)5H2 C2 O4 点滴 5 min 30 s (WJ/Z210-86)3NaCl 浸泡 6 h其中耐磨性检验系用普通滤纸按在受检面上，用力磨擦 100 次，受检面不露底，再用标准硫酸铜点滴，耐蚀性仍符合要求。 讨论3.1 成膜速度的影响实验证明，成膜速度太快，生成的发黑膜疏松多孔，附着力、耐蚀性、耐磨性均较差。适当减慢成膜速度，对提高发黑膜质量有着重要的作用。降低发黑液的酸度及 Cu2+、H2 SeO3 的浓度可抑制成膜反应的速度，但酸度越低发黑液的稳定性越差，因此酸度也不宜过低，实验中我们发现，pH 控制在
23、 2.3 左右较为适宜。降低铜盐或亚硒酸的浓度虽然可以降低成膜速度，但同时也会使发黑液的使用寿命下降。我们加入适量的氯化物来降低成膜反应的速度，将成膜反应速度控制在适宜的范围内。发黑时间在min 较为适宜。3.2 酸度的影响酸度过高，成膜反应速度过快，发黑膜质量差，易发生如下的副反应：Fe + 2H+ H2 + Fe2+2H+ + Se2- H2 Se钢铁表面有气体析出会降低发黑膜的附着力。酸度过低，成膜反应速度过慢甚至不能进行，并使下面的沉淀反应易于发生，2 Fe3+ + 3 SeO3 -2 Fe2 (SeO3 )3 (白)Fe3+ + 3 OH- Fe(OH)3 这会导致发黑液迅速浑浊失效
24、。我们认为 pH 控制在 2.3 左右较为适宜。因为反应过程伴随着 H+ 的消耗，酸度会有所降低, 所以必须加入酸度缓冲剂以保持整个发黑过程中酸度基本稳定而不需要经常调整。3.3 搅拌的影响搅拌溶液或抖动工件可以明显加快膜的形成速度，并且使生成的表面膜色泽均匀。因此，在发黑过程中搅拌是必须的。3.4 膜层后处理问题后处理可以进一步提高膜的耐蚀性和装饰性，可在发黑出槽后，先不水洗让附着在金属表面上的溶液进一步反应，并在空气中进一步氧化，然后再用水冲洗。这时，还可以根据需要进行钝化处理。钝化处理可以在铬酐 250g/L，硫酸 2.5g/L 的溶液中进行，室温下处理 40-60s 即可。钝化后工件在
25、水中洗净、干燥、浸入防锈油即为成品。3.5 发黑液中各成分的影响亚硒酸含量的大小对发黑速度及膜层质量均产生较大影响。在槽液 pH 值和络合剂浓度不变的情况下，当其含量过低时，发黑速度降低，膜层外观灰黑且存在花斑现象。当其含量大于 6g/L 时，发黑速度过快，膜层虽深黑但很疏松，手轻摸则大量掉黑灰。因此，其含量应控制在 36g/L 之间。硫酸铜为成膜的主要成分。其含量大小对膜层质量的影响与亚硒酸含量大小的影响极为相似，即发黑速度随着其含量的增加而加快。不同的是，当硫酸铜含量过高，即超过 5g/L 时，除手触膜层时大量掉灰外，还可清晰看到褐红色的铜沉积层，从而影响发黑的质量。磷酸盐和磷酸的加入，一
26、方面可以使溶液的酸度得以稳定，另一方面可以在金属表面形成磷化膜，这对于改善表面膜的结构，提高表面膜的耐腐蚀性，有一定的益处。络合剂的作用主要是用来降低游离的铁和铜离子的浓度，以控制发黑速度，得到较致密的发黑膜。当络合剂的浓度增加时，发黑速度下降，相反，当其浓度减小时，发黑速度则加快。同时，络合剂的存在将对 Fe(OH)3 的生成有一定的抑制作用。当无络合剂时，膜层甚为疏松，且附着力也较差。表面活性剂有平平加、OP 乳化剂、十二烷基硫酸钠等许多种。实验表明，某些表面活性剂或有机添加剂单独或以一定的比例配合使用可以明显改善膜层质量，但是某些表面活性剂或有机添加剂当加入量过大时，很容易从溶液中析出或
27、使溶液浑浊并使溶液粘度变大甚至可能产生沉淀，从而影响发黑的质量。经反复比较，我们最后确定由二种有机物质以一定比例配比后组成添加剂可以使发黑膜变得致密，有一定的光泽和硬度，与基体结合力良好，而且对发黑液无不良影响。另外，添加剂提高了工件表面的润湿效果，使发黑膜均匀，消除了往往因前处理不好带来的边角处成膜不佳的现象。成膜助剂的加入对膜层表面状态改善明显，使膜层致密而有光泽。 结论实验结果表明，利用所研制的钢铁常温发黑工艺及配方对试样进行发黑处理后，在外观色泽、附着力、耐蚀性等方面可以满足要求。但发黑液的稳定性，发黑的成本，废发黑液的回收利用以及如何在生产过程减少或完全避免环境污染等问题仍有待进一步
28、研究。参考文献:1 苏静康. 钢铁常温快速发黑剂的研究与应用, 材料保护 , 1995(9):25-272 张文辉. 长型钢铁件常温发黑生产实践, 电镀与精饰 , 1995(3):27-283 周宇帆, 张安富, 李国洪. 铜盐- 亚硒酸钢铁常温发黑体系研究,表面技术, 1995(3):14-184 王玲, 朱文军. 钢铁常温发黑, 腐蚀与防护, 1995(2):84-855 刘万方, 王观国. 钢铁常温发黑及常温磷化工艺, 电镀与精饰, 1996(4):34-366 解长利. 常温无毒发黑剂配方, 材料保护, 1995(10):177 邹坚. 钢铁常温发黑工艺, 表面技术, 1995(4):
29、48-498 解长利. 钢铁常温发黑机理及工艺初探, 电镀与环保 , 1995(2):359 吴庆余, 李淑柱, 钢铁常温发黑, 材料保护, 1995(7):33-3410 邓复兴. 常温发黑工艺 , 电镀与环保, 1995(3):3711 吴双成. 钢铁常温发黑 , 电镀与精饰, 1996(3):34-3612 尹家刚. ZT 钢铁常温发黑工艺 , 电镀与环保, 1996(5):34-3613 张安富, 周宇帆, 李国洪, 徐晓鸣, 肖常模. 101 型钢铁常温发黑剂 , 材料保护, 1993(12):32-3414 杨国梁, 曹刚, 郭伟强, 吴东亮. 钢铁常温发黑，材料保护，1992(5):29-3015 吴双成. 亚硒酸常温发黑在食品器具上的应用，材料保护，1994(9):38-39
