1、第四章 聚合物的分子量和分子量分布,,Company Logo,1、熟悉各种平均分子质量的统计意义和表达式。2、熟悉膜渗透压法、气相渗透法、光散射法和粘度法测分子质量的基本原理、基本公式、测试方法、分子质量范围和所测分子质量为哪一种平均分子质量。3、熟悉分子量分布宽度的表示方法（多分散系数、分布宽度指数、微分分布曲线、积分分布曲线）。4、了解聚合物的沉淀与溶解分级方法、原理；能画出积分质量分布曲线和微分质量分布曲线。5、熟悉GPC的分离原理、实验方法、数据处理。,本章学习目的,,Company Logo,高聚物分子量的特点:1.分子量很大（103107）高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得
2、来的。2.分子量都是不均一的，具有多分散性导致测定困难。对于多分散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其平均分子量。因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方法测定的分子量只具有统计意义的平均值。,4.1 聚合物分子量的统计意义,,Company Logo,4.1.1 高聚物分子量的多分散性,,Company Logo,聚合物试样的总质量为m，总摩尔数为n，不同分子量的种类数用i表示。第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为mi，在整个试样中质量分数为wi，摩尔分数为xi，累积质量分数为Ii，这些量的关系为：,4.1.2 统计平均分子量,,C
3、ompany Logo,统计平均分子量,（1）数均分子量 不同分子量按数量分数贡献所得的平均分子量a.用加和表示：b.用连续函数表示：测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法,,Company Logo,（2）重均分子量 不同分子量按质量分数贡献所得的平均分子量a.用加和表示：b.用连续函数表示： 测试方法：光散射法、小角X光衍射法,,Company Logo,(3)均分子量（按量统计平均）定义为：a.用加和性表示： b.用连续函数表示：,,Company Logo,例1: ni 10 10 10Mi(10-4) 30 20 10,,Company Logo,（3）粘均分子量 用稀溶液粘度法测得
4、的平均分子量。表示高分子稀溶液-M关系指数，值常在0.51 间。定义为: （4-13） 当=-1时，式（4-13）变成当=1时，式（4-13）变成测试方法：粘度法,,Company Logo,1、列表法 采用适当方法将聚合物试样进行分级，得到一系列不同分子量的级分。对每一级分进行称量并测定其分子量，将每一级分的质量分数和分子量数据列表。表5-2-1 是用光散射法测得某聚合物各级分的分子量结果。,4.1.4 分子量分布的表示方法,,Company Logo,,Company Logo,2、图解法（分布曲线）,1)离散型分布图把聚合物试样分成若干级分，逐一测定每个级分的分子量Mi和质量分数Wi，以
5、Mi为横坐标，以Wi为纵坐标为作图，如图4-1。,,Company Logo,2）聚合物分子量质量微分分布函数：分子量质量微分分布曲线见图4-4。3）聚合物分子量质量积分分布函数：分子量质量积分分布曲线见图4-5。,,Company Logo,3、分子量分布函数,用分布函数法表示聚合物分子量分布的最大优点在于数学处理简便，常用一些双参数或多参数的数学函数来模拟分子量分布情况。可用于模拟分子量分布的数学函数很多，如 高斯分布函数、 指数分布函数、 董履和分布函数等。,,Company Logo,四、分子量的多分散性的表示方法,1、分子量分布曲线下图给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，图中标
6、出各平均分子量的大概位置。,高分子材料的分子量分布曲线图,图中可以看出，,,Company Logo,是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值平方的平均值2n 。试样是均一的，则2n=0， ；试样是不均一的，则2n0， ；且不均一程度越大，则2n数值越大，试样分子量分布越宽。因此，2n表示了试样的多分散性。,2、分布宽度指数,,Company Logo,描述聚合物试样分子量多分散程度：=它是一个相对量，适合于平均分子量相同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较。分布越宽，越大；单分散试样，=1。一般2，分布窄；2 20 ，中等分布宽度；20，宽分布。合成高聚物的值区间见表4-1。4、分布宽度
7、指数与多分散系数的关系,3、多分散性系数,,Company Logo,4.2 聚合物分子量的测定方法,测定聚合物分子量的方法很多，如：化学方法端基分析法；热力学方法沸点升高，冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法；光学方法光散射法；动力学方法粘度法、超速离心沉淀及扩散法；其他方法电子显微镜及凝胶渗透色谱法。各种方法都有各自的优缺点和适用的分子量范围，各种方法得到的分子量的统计平均值也不同，如表4-1所示。,,Company Logo,1、原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知质量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均分子量
8、。例如：聚己内酰胺（尼龙6）的化学结构为： H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH,4.2.1 端基分析,,Company Logo,分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来确定氨基或羧基的数量，可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的分子量： 式中：m试样质量； n 聚合物的物质的量。,,Company Logo,端基分析对缩聚物的分子量测定应用较广。 试样的分子量越大，单位质量聚合物所含的端基数就越少，测定的准确度就越差。可分析的分子量上限为3104左右。,2、范围,,Company Logo,由于溶液中溶剂的蒸气
9、压低于纯溶剂的蒸气压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，溶液的冰点低于纯溶剂的冰点。溶液的沸点升高值Tb和冰点降低值Tf正比于溶液的浓度，而与溶质的分子量成反比，即 Tb=Kbc/M （4-37） Tf= Kfc/M （4-38） 式中c溶液的浓度，g/kg溶剂； M溶质的分子量； Kb和Kf分别为溶液沸点升高和冰点降低常数。,4.2.2 沸点升高和冰点降低,,Company Logo,Kb=RTb2/1000Ie （4-39） Kf=RTf2/1000Ie （4-40） 式中Tb纯溶剂的沸点，K； Ie1g溶剂的汽化潜热或熔融潜热； R气体常数； Tf纯溶剂的冰点，K。在各种浓度下测定沸点升高
10、和冰点降低的T，以T/c对c作图，并外推至浓度为零，从（T/c）c0的值计算分子量：（T/c）c0=K/M,,Company Logo,1、实验原理：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。,膜渗透压法测分子量示意图,开始时，两池液面高度相等，因为纯溶剂蒸汽压溶液蒸汽压，所以纯溶剂向左渗透，直至两侧蒸汽压相等，渗透达平衡。此时半透膜两边的压力差叫做渗透压。,4.2.3 渗透压法（或膜渗透法）,,Company Logo,测定两个液体池上的液面高度差h，根据溶剂的密度和重力加速度g，可算出渗透压（=hg）。对高分子来说，在一定温度下测定已知浓度的值
11、可求出溶质的分子量。,,Company Logo,对高分子的稀溶液，/c与c有关，可用下式表示：/c=RT1/M+A2c+A3c2+式中：渗透压，g/cm2； c溶液的浓度，g/cm3 R=8.484104 gcm/Kmol A2、A3为第二、第三维利系数，表示高分子溶液与理想溶液的偏差。,,Company Logo,当浓度很稀时，A3很小，几乎为0 /c=RT1/M+A2c,（/c）C0 = RT/M 2、分子量测定：对一系列不同c的高分子溶液在一定温度下，测定溶液，以/c对c作图，得一直线，直线外推c0,得截距RT/M，斜率RTA2，由此计算出分子量和A2，见右图。 再由A2计算出1值。
12、若在不同温度下测A2值, 外推到A2=0,可得到温 度。表3-5为一些聚合物 的温度。,/c对c作图,,Company Logo,例3、在25的溶剂中，测得浓度为7.3610-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2，求此试样的分子量和第二维里系数A2，并指出所得分子量是怎样的平均值。解：状态下，A2=0，/c=RT/M 已知=0.248g/cm2, c=7.3610-3g/mL， R=8.484104(gcm)/(molK) ,T=298K,所以 M=RTc/=8.4841042987.3610-3/0.248 =7.5105结果是数均分子量。,,Company Logo,测定
13、原理 在恒温密闭的容器中装有某种挥发性溶剂的饱和蒸汽，在此蒸汽中各置一滴不挥发性溶质和纯溶剂于两个匹配的热敏电阻上（如右图所示）。,4.2.4 气相渗透法（VPO）,气相渗透剂原理示意图1、溶液滴 2、溶剂滴,,Company Logo,从拉乌尔定律知道，溶液中溶剂的饱和蒸汽低于纯溶剂的饱和蒸汽，由此引起溶剂分子从饱和蒸汽相向溶液液滴表面凝结，并放出凝聚热，使溶液滴温度升高，这两液滴间产生了温差。达到平衡时溶液滴和溶剂滴之间的温度差T和溶液中溶质的摩尔分数x2呈正比： T=Ax2 （1）式中A为比例常数。,,Company Logo,对于稀溶液： n1 n2 x2=n2/（n1+ n2）n2/
14、n1=m2M1/m1M2=cM1/M2（2）式中n1、 n2分别为溶剂、溶质的摩尔数；M1、M2分别为溶剂、溶质的分子量；c=m2/m1溶液的质量浓度（g/kg）。对于某一溶剂，将式（2）代入式（1）得： T=AcM1/M2=Kc/M2 （3）式（3）是气相渗透压法测定数均分子量的基础。式（1）、式（3）中的A、K皆为常数。T温差是采用两个热敏电阻构成直流惠斯登电桥进行测量的，如图4-9所示。,,Company Logo,当测温仪表的输出与温差成正比时，可用输出值(检 流计的偏转格数）G代替，即：G=Kc/M2 （4）对于聚合物溶液只有在极稀的溶液中才接近理想溶液： G/c=K（1/ M2+A
15、2c+） （5）因此必须测定几个不同浓度的G值，然后由G/c对溶液c作图，外推到c=0时，由截距求得Mn。 Mn=K/（G/c）0 （6）式（6）中仪器常数K与溶剂的种类、测试温度、电桥电压、热敏电阻材料的温度系数以及仪器结构有关，而和溶质的种类、分子量大小无关。故可通过巳知分子量的标准样品来标定仪器常数K。 K=（G/c）0 Mn （7）,,Company Logo,测定：利用光的散射性质测定聚合物的重均分子量 溶液中高分子的尺寸、分子形态、扩散系数等 第二维里系数A2,4.2.5 光散射法,,Company Logo,一、光散射的基本概念,1、光散射现象 一束光通过不均匀的透明介质（气体、
16、液体或溶液）时，一部分光沿原来方向继续传播，称为透射光。而在入射方向以外的其他方向，同时发出一种很弱的光，称为散射光。这种在入射方向以外的其他方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。如图4-11所示。散射光方向与入射光方向的夹角称为散射角，用表示。散射中心（O）与观察点P之间距离以r表示。,,Company Logo,,Company Logo,基本术语,（1）散射角（） 散射光方向与入射光方向之间的夹角，用表示。（2）散射中心（o） 发出散射光的质点。（3）观测距离（r） 散射中心与观测点之间的距离，用r表示。（4）光强（I） 光的强度（I）与波幅（A）的平方成正比:IA2（5）散射体积 能
17、被入射光照射到而同时又能被检测器观察到的体积。,,Company Logo,光是一种电磁波，当光线照到透明介质上时，光电场与介质分子相互作用，使原子核外电子发生受迫振动，产生二次光源，由二次波源发射的波称散射波。,2、光散射产生的原因,,Company Logo,3、散射波的干涉,在考虑散射光强度时，必须考虑散射质点产生的散射光波的相干性。1)无干涉 当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在介质中的波长小，分子间距离较大时，各个分子发射出的散射波间不发生相互作用，即无干涉。 例：小分子稀溶液中，小分子溶质的光散射,,Company Logo,当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在介质中的波长小，
18、但溶液浓度较大，分子间距离较小时，有强烈的相互作用，各个分子发射出的散射波可以相互干涉，这种效应称为外干涉现象。可由溶液的稀释来消除。 例：小分子较浓溶液中，小分子溶质的光散射光散射法研究聚合物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，可不考虑外干涉。,2)外干涉,,Company Logo,3)内干涉,当分子（散射中心）的尺寸与入射光波在介质中的波长同数量级，一个质点（分子）的各部位均可看成独立的散射中心，分子间距离较大时，各个分子发射出的散射波发生相互作用，即称为内干涉。 例：分子尺寸较大的高分子稀溶液中高分子的光散射,,Company Logo,按照光学原理 ，光的强度I与光的波幅A的平方成正比，即
19、IA2，而波幅是可叠加的。“小粒子” 聚合物(尺寸小于1/20 ，如 蛋白质、糖和分子量小于105的合成聚合物)稀溶液,粒子间距离较大，没有相互作用,无内干涉，溶质的散射光强是各个分子散射光强的简单加和 。测到散射光强只与高分子的分子量和链段与溶剂的相互作用有关。,4、“小粒子”聚合物分子量的测定,,Company Logo,入射光垂直偏振光时, 散射角为、距离散射中心r处每单位体积溶液中溶质的散射光强I为:式中I、Ii分别是散射和入射光强；k是波耳兹曼常数；T是温度；、n、 、c和分别为光的波长、溶液的折射率、折射率增量、溶液浓度和渗透压。,,Company Logo,将式（3-76）代入式
20、（4-50）得：瑞利因子R：定义单位散射体积所产生的散射光I（r，）与入射光强Ii之比乘以观察距离的平方。 R=r2I（r，）Ii （4-52）式中r2Ii 可用已知R值的纯溶剂（甲苯或环已烷）事先进行标定。,,Company Logo,令高分子-溶剂体系, 温度, 入射光波长都不变时K为光学常数，可预先测定。式（4-51）可写成：,,Company Logo,如果入射光为自然光(非偏振光), 散射光强与散射角有关:,在散射角为90o时, 散射光受杂散光的干扰最小，因此常常通过测定90下的瑞利系数R90来计算小粒子的分子量：,（4-55）,（4-56）,,Company Logo,测定一系列不
21、同浓度溶液的R90，以Kc/2R90对c作图，得一直线，其截距为1/M，斜率2A2。由此，可以同时得到溶质的分子量和第二维里系数，见右图。光散射法所测得的是溶质的重均分子量。,,Company Logo,5、测定范围光散射法是测定分子量的绝对方法，它测得的是重均分子量，其测定范围为104107之间。6、其它用途可以用来测定第二维利系数A2和均方旋转半径 （或均方末端距 ）。,,Company Logo,聚合物的稀溶液，仍有较大的粘度，其粘度与分子量有关。因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的测定方法中，粘度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围
22、大，又有相当好的实验精确度，所以成为常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。利用毛细管粘度计通过测定高分子稀溶液的相对粘度，求得高分子的特性粘数，然后利用特性粘数与分子量的关系式计算聚合物的粘均分子量。,4.2.7 粘度法,,Company Logo,(1) 相对粘度或粘度比（r）：溶液粘度与纯溶剂粘度0的比值： r=/0(4-66) 式中：溶液粘度；0纯溶剂粘度； r（相对粘度）即溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数。在溶液较稀（0）时，r可近似地看成溶液的流出时间t与纯溶剂流出时间t0的比值，是一个无量纲量。 r=/0 t/t0,1、粘度表示方法,,Company Logo,(2)增比粘度
23、或粘度的相对增量(sp)： sp=(0)0r1 （4-67）表示溶液的粘度比纯溶剂粘度增加的分数。也是无量纲量。(3)粘数或比浓粘度(sp/c)：sp/c=（r1）/c浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。比浓粘度的量纲是浓度的倒数：mL/g 。,,Company Logo,(4)比浓对数粘度或对数粘数(lnr/c) 浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。 (5)特性粘数或极限粘数()： (4-68) 表示高分子单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。,,Company Logo,特性粘数的大小受下列
24、因素影响：1)分子量：线形或轻度交联的聚合物分子量增大， 增大。2)分子形状：分子量相同时，支化分子在溶液中的形状趋于球形，较线形分子的小。3)溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展， 较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，较小。,,Company Logo,4)温度：在良溶剂中，温度升高，对影响不大；而在不良溶剂中，若温度升高，使溶剂变为良好，则增大。当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，值只与聚合物的分子量有关。,,Company Logo,马克-豪温（MarkHouwink）发现：分子量与特性粘数的关系如下： =KM （4-79） 该方程是测定聚合物粘均分子量的依据。只要知道K和值，即可
25、根据所测得的值计算试样的分子量。对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称为粘均分子量。但只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。,2 、特性粘数与分子量的关系,,Company Logo,是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的分子量范围内，是常数。线型柔性链大分子在良溶剂中，高分子链伸展，值大，接近于0.81.0 ；当溶剂溶解能力减弱时，减小；在溶剂中，高分子链紧缩，=0.5；硬棒状的刚性高分子链，1100s，温度（250.1） 10ml溶液 +5ml溶剂 +5ml溶剂+10ml溶剂+10ml溶剂C C0 2/3C0 1/2C
26、0 1/3C0 1/4C0 t t1 t2 t3 t4 t5数据处理：有多点法（稀释法）和一点法。,,Company Logo,用=KM计算分子量，为简化起见,可用起始浓度的相对浓度c进行计算。 c=c0/c;则各次的相对浓度c的值依次为1、2/3、1/2、1/3、1/4。求出r=t/t0 ，sp=r-1，sp/c、lnr/c。然后，以lnr/c对c求出截距E及斜率D，以SP/ c对c作图求出截距E及斜率F，则从下面关系式可计算出真实的 =E/c0 ，K=D/E2 、K=F/E2，如图4-4所示。 由 =KM M,,Company Logo,在实际工作中，由于试样量少，或者需要测定同一品种的大
27、量试样，为了简化实验操作，可以在一个浓度下测定r或sp，直接求出 ，而不需要作浓度外推。这种方法称为“一点法”。,,Company Logo,聚合物有许多重要特性的一个根本原因是分子量大，随着分子量增大，聚合物许多性能变化趋势如下：1、柔顺性增大。但达到临界分子量Mc（约104）后柔性与分子量无关。2、机械性能提高。冲击强度没有Mc ，但抗张强度T存在Mc （T=A-B/Mn ，其中A，B为常数）。3、粘度增加，可加工性下降。Mc（相当于开始缠结时的分子量）之前0=KMw，Mc之后0=KMw3.43.5。,(二)分子量对聚合物性能的影响,,Company Logo,4、溶解速率下降。5、熔点提
28、高。6、结晶速率下降。,7、Tg和Tf均提高。有Mc（相当于链段的分子量），但Tf没有Mc。分子量对Tg、Tf 和Tb的影响见图4-1。,,Company Logo,(1) 利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到试样的分子量分布，如沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级。(2) 利用高分子在溶液中的分子运动性质，得到试样的分子量分布，如超速离心沉降速度法。(3) 利用高分子颗粒大小的不同，得到试样的分子量分布，如凝胶渗透色谱法、扩散速度法、热扩散法、区域熔融法、透析法以及电子显微镜法等。,4.3 聚合物分子量分布的测定方法,,Company Logo,4.3.1 分
29、级实验方法,高分子 + 溶剂,改变温度或加沉淀剂,干燥浓相M1,M3, M4 。,稀溶液相,浓溶液相,+,改变温度或加沉淀剂,干燥浓相M2,稀溶液相,浓溶液相,+,改变温度或加沉淀剂,（1）逐步沉淀分级,涂有试样的柱子,加溶剂与沉淀剂的混合液,干燥M1,M3, M4 。,试样柱,溶液相,+,加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量稍低,干燥M2,试样柱,溶液相,+,加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量更低,（2）柱上溶解分级,,Company Logo,聚合物薄膜 A1 抽提 A2 抽提 A3 抽提 Ai 抽提 M1 M2 M3 Mi溶解能力A1 A2 A3 Ai 分子量M1 M2 M3 Mi,（3）
30、溶解分级法,,Company Logo,分级实验得到了每个级分的质量和分子量，必须通过以下数据处理才能得到分布曲线和各种平均分子量。常用的数据处理方法有两种：1)作图法（即习惯法或称中点法）假设：（1）每一级分的分子量分布对称于其平均分子量，即有一半的分子，其分子量大于或等于该级分的平均分子量，而另一半则小于或等于该级分的平均分子量；（2）相邻两个级分的平均分子量分布没有重迭。即第i个级分的累积质量分数为：,(4)分级实验的数据处理,,Company Logo,以Ii对Mi作图，并视为连续分布，将各阶梯形分级曲线各垂直线的中点连成一条光滑曲线，就得积分质量分布曲线，积分分布曲线应从0画至W=1
31、，见图4-22。再通过图解微分求出曲线各点的斜率，然后对M作图，就得微分质量分布曲线。微分分布曲线应从W=0画至再度为0。（1）积分质量分布曲线 Ii Mi（2）微分质量分布曲线 dI/dM Mi（3）平均分子量,,Company Logo,2)“十点法”求平均分子量,从分子量积分质量分布曲线上，读取I=0.05、0.15 0.95共十点的分子量(其物理意义是将试样分成假想的十个等质量级分)，按下式可以计算数均和重均分子量及分布宽度指数n2和多分散系数：,,Company Logo,4.3.2 体积排除色谱法（凝胶渗透色谱GPC）,分级实验所得各级分的分子量仍有很宽的分布，且各级分的分子量之间
32、有很大程度的交叠，见图5-10。图中最高一根线为原始试样的分子量分布曲线，它所包围的一组线是各个级分的分子量分布曲线。,,Company Logo,GPC是利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱子把聚合物分子按尺寸大小进行分离的方法。1、优点：GPC是液相色谱，操作简便、测定周期短、数据可靠、重现性好，可测分子量及分子量分布，也能测定聚合物内小分子物质、聚合物支化度及共聚物组成等，以及作为聚合物的分离和分级手段。是目前应用最广泛的方法。2、分离机理 GPC的分离作用是由于大小不同的分子在多孔性填料中所占据的空间体积不同而造成的。在色谱柱中，所装填的多孔性填料的表面和内部有着各种各样、大小不同的孔
33、洞和通道，见图4-25。,,Company Logo,,Company Logo,当被分析的聚合物试样随着溶剂进入柱子后，由于浓度的差别，所有聚合物分子都力图向填料(多孔性凝胶)内部孔洞扩散渗透。较小的分子除了能进入较大的孔外，还能进入较小的孔；较大的分子就只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能停留在填料颗粒之间的空隙中而先被洗提。随着溶剂淋洗过程的进行，经过多次扩散-渗透平衡，最大的聚合物分子从载体的粒间首先流出，依次流出的是尺寸较大的分子，最小的分子最后被淋洗出来。这样就达到了将大小不同的聚合物分子进行分离的目的。,,Company Logo,颗粒的骨架体积Vg、颗粒内部的孔体积
34、Vi、颗粒的粒间体积V0，即柱子载体总体积Vt=Vg+Vi+V0 ，而（V0+ Vi）则是色谱柱内的空间，即高分子和溶剂可能扩散活动的空间。 用Ve表示高分子的淋出体积，当高分子体积比孔洞尺寸大时，任何孔洞它都不能进入（完全排除），只能从颗粒的粒间流过，其淋出体积Ve= V0，相当于柱的上限（见图8-1）。当试样分子比渗透上限分子还要大时，柱子没有分辨能力。这些大分子都最先被淋洗出来；,体积排斥理论（分级原理）,,Company Logo,当高分子的体积所有孔洞尺寸时，它在柱中活动的空间与溶剂分子相同(完全渗透)，淋出体积Ve= V0+ Vi ，相当于柱的下限。对于小于渗透下限的分子，柱子同样
35、没有分辨能力，都最后被淋洗出来。当高分子的分子体积在凝胶孔洞尺寸分布范围内，孔的形状是尺寸不等的锥体，故高分子可进入较大的孔而不能进入较小的孔，它们不但可在粒间体积扩散还可进入部分空洞体积中去，在柱子中活动的空间增大了，其淋出体积Ve大于 V0而小于（V0+ Vi）。,,Company Logo,由上可见，高分子的分子体积越小，其淋出体积Ve则越大。其淋出体积Ve仅仅由高分子分子尺寸和颗粒的孔尺寸决定，高分子的分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。由于高分子材料的多分散性，分子量（即分子体积）大小不一，当它们被溶剂带着流过色谱柱时，就逐渐按体积的大小进行分离。,,Company
36、Logo,对于凝胶色谱来说，级分的含量即是淋出液的浓度。只要选择与溶液浓度有线性关系的某种物理性质，即可通过这种物理性质的测量以测定溶液的浓度。常用的方法是用示差折光仪测定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差n，以表征溶液的浓度。因为在稀溶液的范围内，n与溶液浓度C成正比。,,Company Logo,GPC谱图：纵坐标：n，比例于淋出液的浓度横坐标：淋出体积Ve，它代表分子尺寸的大小所以GPC谱图反映的是试样分子量分布。如果把谱图中的横坐标Ve换算成分子量M，就成为分子量分布曲线了。,,Company Logo,3、GPC曲线,淋出体积代表了分子量的大小-M；浓度响应代表了含量-W(M)GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线,,Company Logo,4、级分分子量的确定,直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射，从而求出试样的分子量。间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的关系-分子量-淋出体积标定曲线。,,Company Logo,
