1、纳米A12O3化学复合镀液分散剂的综述08材料化学 张辉 081002012摘要：本文综述了分散剂的研究稳定性的研究方法，稳定机理，对复合镀中纳米Al2O3 分散性能的影响，介绍了两种分散剂：表面活性剂和聚电解质，重点介绍了表面活性剂的作用机理和影响因素。关键字：复合镀、稳定性、分散性能、活性剂、聚电解质前言复合镀是指在电镀或化学镀镀液中将纳米颗粒共沉积到金属晶体中。由于它能生产出性能优异的镀层,例如耐腐蚀、抗疲劳以及润滑等,引起了人们极大的兴趣。但是,由于纳米粒子尺寸小、表面能高,具有自发团聚的趋势,在液相介质中受范德华力的作用极易发生团聚, 使其优异的性能不能得以充分发挥 1。特别是在镀液
2、中,由于电解质浓度高,使纳米颗粒的均匀分散更为困难 2 。因此 ,要想得到均匀分布纳米颗粒的复合镀层,关键是解决纳米颗粒在电解液中的团聚问题。为解决这一难题,必须加入分散剂对纳米颗粒进行表面修饰 3-4 。纳米颗粒可以通过自动吸附其他物质分子来降低本身的能量。吸附通常有物理吸附和化学吸附两种方式。不同的分散剂分子由于各自所带基团不同,对纳米微粒的吸附包覆效果差别很大。有的分散剂可以有效地对分散在介质中的粒子起到分散稳定的作用,而有的则起到加速沉降的作用。不同的纳米材料及不同的悬浮液浓度,分散剂所带的电荷种类和数目、分散剂浓度、分子结构、分子量的大小都会影响粒子的稳定性,同时还受到分散介质的影响
3、。复合电镀中常用的分散剂主要有表面活性剂、聚电解质、无机盐和配位剂,其中前两种应用更为广泛。因此,如何选择合适的分散剂对保证纳米颗粒在镀液中的分散均匀与稳定至关重要。1 分散稳定机理对于不同种类的分散剂,杨静漪等 5 提出了3种稳定机制。1.1 双电层稳定机制:调节溶液的pH值,在微粒表面产生一定量的表面电荷形成双电层而降低微粒间的团聚力,实现纳米微粒的分散;1.2 空间位阻稳定机制:在悬浮液中加入一定量不带电的高分子化合物 ,这些高分子化合物吸附在微粒周围形成微胞状态,使微粒之间产生斥力而分散; 1.3 电空间稳定机制:在悬浮液中加入一定量的聚电解质并同时调节 pH值,使微粒表面吸附聚电解质
4、并达到饱和吸附,从而达到使纳米微粒均匀分散的目的。上述第3种稳定机制属于静电位阻效应和空间位阻效应的协同作用。在水溶液中,静电位阻效应和空间位阻效应是同时存在的,只是在不同的条件下,哪一种起决定作用而已。如果把两种效应都增强,将对纳米悬浮体系的分散稳定性起到重大作用。在实际中可以从以下两方面考虑 6 : (1)分散剂的协同作用。把低分子离子型表面活性剂或电解质同中高聚合物结合使用,前者是荷电载体,分子量小,它通过电荷吸附、氢键及范德华力等作用吸附在颗粒表面,使颗粒表面产生化学特性吸附,主要起静电位阻作用;后者是长链结构,它与前者通过氢键作用使高聚物更易有效地吸附在颗粒表面,同时小分子的表面活性
5、剂还可钻入高分子占据不下或不能钻入的小空间,从而在颗粒表面形成一层更完整的保护膜,提高空间排斥能,增加空间位阻效应。(2)选择超分散剂。超分散剂本身的结构 7 (极性较强的锚固基团和溶剂化长链)使它被颗粒表面吸附后,能同时起到静电位阻效应和空间位阻效应。2 分散稳定性的研究方法纳米颗粒的悬浮液体系的分散稳定性研究通常有以下几种方法,其中Zeta电位和粒度分析更较为常用。在实践中可以把不同的方法结合起来进行综合析。2.1 Zeta电位悬浮液体系的Zeta 电位可反映体系的稳定性。Zeta电位是指带电的胶粒与介质作相对运动时的滑移面与介质之间的电势差。Zeta电位的高低表征所带电荷与胶粒相反的异号
6、离子在吸附层与扩散层中占有比例的多少。Zeta电位的绝对值越高 ,表明异号离子在吸附层越少而在扩散层越多,从而胶粒带电越多,溶剂化层也越厚,悬浮液体系越稳定。而根据胶体化学理论, Zeta电位绝对值大于 30 mV的分散体系才可能较为稳定。因此可以通过测定悬浮液体系的Zeta电位来研究其分散稳定性。杨静漪等 5 分别采用 3种稳定机制,通过Ze2ta电位、沉降试验以及黏度测定及粒度分析等手段,得到了在酸性和碱性条件下的高分散、高稳定的ZrO2水悬浮液。其中, Zeta电位是选择纳米微粒分散条件的重要依据,粒度分析对进一步确定微粒分散情况也起到了决定作用。汤枫秋等 8通过测定纳米ZrO2 悬浮液
7、中微粒的Zeta电位和微粒大小,探讨了引入不同的分散剂如聚甲基丙烯酸铵、聚乙烯亚胺及柠檬酸铵对ZrO2微粒表面带电状况和微粒分散情况影响。结果发现,在不同分散条件下的水溶液中, ZrO2表面的荷电情况有非常显著的变化,微粒的等电点会发生明显的偏移,在远离等电点处, ZrO2 微粒呈单分散状态,在靠近等电点处,微粒呈现不同程度的团聚状态。在没有分散剂的情况下,微粒之间存在范德华力,很难获得均匀、稳定的浓悬浮液。孙静等 9测定了3种不同来源的纳米氧化锆微粒的粒度分布和Zeta电位 ,并研究了这3种纳米微粒在尺寸表征中的影响因素。研究表明:选择合适的超声时间可以打散微粒团聚 ,降低微粒的平均粒径尺寸
8、,经过4个超声周期的处理,微粒平均粒径较未超声前的尺寸下降了1倍多;纳米微粒的粒径分布情况与加入的分散剂用量有关。2.2 吸光度根据Reylengh 方程 10 可知,悬浮液的吸光度大小与悬浮液中固体粒子浓度成正比。每次吸取上层悬浮液,测其吸光度,若吸光度越大,表明该处悬浮液中的固体粒子浓度越高,即悬浮液稳定性越好。因此,可用吸光度来表征纳米微粒的悬浮液体系的分散稳定性。2.3 沉降状况通过沉降情况与沉降高度评价分散系的分散效果。分散好的沉降慢,悬浮液的颗粒由上而下呈逐渐增浓的弥散分布,沉积物较少。分散差的沉降快,悬浮液与上部清夜形成清晰的界面,沉积物较多,团聚现象严重。2.4 黏度测定及粒度
9、分析纳米颗粒的分散性好,水悬浮液的流变性能就好,分散体系的黏度就低。随着团聚程度的不同,颗粒的尺寸大小及分布情况也随之发生变化。因此可以通过黏度测定及粒度分析来研究分散系的分散稳定性。3 分散剂对复合镀中纳米Al2O3 分散性能的影响郑环宇等 11对分散剂对纳米氧化铝分散性能研究得到一些结论：复合镀层的制备将一定量的纳米氧化铝及分散剂加入到镀液中,磁力搅拌24 h ,超声波振荡0. 5 h ,以镍板作阳极,低碳钢片(30 mm 20 mm) 为阴极进行复合镀。镀液组成：:氯化镍P (gL - 1 ) 100120氯化锌P (gL - 1 ) 6080氯化钾P (gL - 1 ) 120140氯
10、化铵P (gL - 1 ) 100120纳米氧化铝P(gL - 1 ) 12. 5添加剂P (mLL - 1 ) 23pH 值 4. 55. 0 PC 30J k P(Adm- 2 ) 2得出如下结论：小分子表面活性剂对( Zn2Ni)2Al2O3 复合镀层中纳米氧化铝镀层中纳米氧化铝团聚现象比较严重,复合量少高分子聚合物表面活性剂对( Zn2Ni)2Al2O3 复合镀中纳米氧化铝的质量分数为5. 73 %。组合表面活性剂对镀层中氧化铝镀层中纳米氧化铝质量分数为7. 16 %(1) 在酸性镀液中阳离子型表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）对纳米氧化铝的分散作用比阴离子型表面活性剂SDBS
11、（ 十二烷基苯磺酸纳）的效果好,并有利于提高纳米氧化铝在电场作用下向阴极运动的速度,增加镀层中纳米氧化铝复合量;(2) 高分子聚合物表面活性剂聚乙二醇和聚丙烯酰胺对纳米氧化铝的分散受电解质浓度影响较大;非离子型大分子表面活性剂阿拉伯胶受电解质浓度的影响相对较小,因此,对纳米氧化铝在镀液中的分散效果较好;(3) 用阳离子型表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵） 与阿拉伯胶协同作用分散镀液中纳米氧化铝,获得了纳米氧化铝分散均匀、复合量高的(Zn2Ni)2 Al2O3 复合镀层;4 分散形式对复合镀液稳定分散的影响林文松等 12在基础镀液中加入5 g/L 的Al2 O3颗粒和5g/L的柠檬酸三铵
12、,并将镀液分成相同的 4组,采用不同的分散形式: A组混合液采用磁性搅拌机搅拌分散20 min; B组混合液先采用磁性搅拌10 min,再采用超声分散10 min; C组混合液先采用超声分散10 min,再采用磁性搅拌10 min; D组混合液静置10 h后,观察其悬浮稳定性,结果如下图由上可知：采用超声分散的方式比采用磁力机械搅拌的方式分散效果要好。磁力搅拌属于机械搅拌,其利用磁力棒旋转的外力使纳米颗粒搅拌、并悬浮于镀液中,这种搅拌方式宏观上表现较之超声波搅拌剧烈的多,可以看见快速旋转的涡流。超声波搅拌是利用超声波在镀液中传递时产生的震动,在镀液中产生负压力,撕破镀液,形成空洞,继而又受到正
13、压力被压缩,反复的膨胀收缩震动,产生高度分散的小气泡,形成强烈的冲击波,使镀液受到强烈的搅拌,固体颗粒在镀液中均匀悬浮。这种搅拌方式宏观上表现较之磁力搅拌温和,在液面上可以看见细微波纹。采用磁力搅拌时,由于宏观搅拌强度很大,快速旋转的涡流在带动纳米颗粒搅拌的同时可能又使悬浮于镀液中的颗粒不断产生,所以宜用磁力搅拌。5 选择合适的分散剂林文松等 12 在基础镀液中加入不同种类的分散剂(见表1) , 并加入 5 g/L 的Al2 O3 颗粒, 复合镀液在SK1200H型超声震荡仪中分散20 min后 ,将烧杯中的混合溶液倒入100 mL的试管中,静置10 h后测量清液层与溶液总高度之间的比值k,结
14、果见图 2和图3。表1 不同分散剂对n OAl2O3 /Ni复合镀液稳定分散的影响编号分散剂 分散剂类型分散剂含量的变化范围备 注1 无 - - 0. 5 h内沉淀明显, k 0. 32 十二烷基硫酸钠阴离子 2. 510. 0 g/L团聚悬浮,无法分散3 聚丙烯酰胺大分子 2. 510. 0 g/L絮状物,无法分散4 聚乙二醇2000非离子 2. 510. 0 g/L4 h内分层明显,k 0. 55 十六烷基三甲基溴化铵阳离子 2. 510. 0 g/L最佳值: 10 g/L,k = 0. 246 聚羧酸铵两性 2. 510. 0 g/L最佳值: 40 mL /L,k = 0. 207 柠檬
15、酸三铵两性 2. 510. 0 g/L最佳值: 5 g/L,k = 0. 155.1 表面活性剂5.1.1 表面活性剂的作用机理表面活性剂在溶液中相应的pH值范围内(对于不同的表面活性剂范围不同)发生解离，产生的分子或离子容易与氧化铝水合物表面形成氢键或发生静电吸引作用而形成表面包覆，从而阻碍胶粒之间的团聚。吸附是一个从外到内的过程，表面活性剂先在氧化铝水合物表面形成外层吸附，经过脱水后成为稳定的内层吸附 13|。阴、阳离子表面活性剂的作用机理相似 14|，并且带亲油碳氢长链的表面活性剂一般具有以下特点：在低浓度时，主要在氧化铝水合物表面形成单层吸附；浓度大于临界胶束浓度(CMC)后，通过尾端
16、亲油碳氢链的相互绞合形成双层吸附，有效防止颗粒团聚 15。5.1.2 表面活性剂的影响因素卢少元等 16反应溶液的pH值、表面活性剂的结构以及溶液的离子状态等都影响表面活性剂在氧化铝水合物表面的吸附。5.1.2.1 pH值的影响在吸附过程中，尤其在外层吸附过程中，pH值起着重要的调节作用。研究者在大量研究阴离子表面活性剂的作用机理中发现：一方面，从氧化铝水合物表面来看，pH值较小时，表面大量形成AIOH”，有利于阴离子表面活性剂的结合；随着pH值的增大，氢氧化铝表面带负电荷后将使两者之间存在静电斥力从而使吸附量减少。另一方面，表面活性剂的电离平衡受pH值的影响，在不同pH值下，溶液中的能起活性
17、的基团的浓度不同将引起吸附量的不同。5.1.2.2 表面活性剂分子结构的影响5.1.2.3 溶液的离子状态的影响溶液中的离子浓度能形成一定的离子氛，对表面活性剂相互之间及其在水铝合物上的吸附作用都有影响。Madsen等 17研究表明，由于溶液中盐离子对表面活性位有静电屏蔽作用，离子强度的提高将引起最大吸附量的减少。但是，这只适用于被吸附物质的浓度较低的情况下。Szekeres等 18研究证明在水杨酸吸附时，当水杨酸浓度较低时，吸附在带正电表面的水杨酸的量随离子强度的提高而减少；而当水杨酸的浓度较高时，由于高浓度时水杨酸的活性较高，吸附是通过特殊化学键作用而不是静电作用，所以吸附量随离子强度的提
18、高而增加。对于具有长链结构的分子，在高离子强度时，由于静电屏蔽效应使聚电高分子片段之间的排斥力减弱，从而增加表面活性剂的吸附量。某些二价离子的加入能使聚电高分子片段之间桥联形成络合物而大大增加吸附量。例如在含有Ca2+的聚丙烯酸溶液中形成R-COO-一Ca2+-一O(O-R“，有效地增加了吸附层的厚度，制备出颗粒度更细的纳米氧化铝粉体。5.2 聚电解质（高分子）聚电解质也称高分子电解质，是一类线型或支化的合成和天然水溶性高分子，其结构单元上含有能电离的基团，可 用 作 增 稠 剂 、 分 散 剂 、 絮 凝 剂 、 乳 化剂 、 悬 浮 稳 定 剂 、 胶 粘 剂 等 。聚 电 解 质 按 电
19、 离 的 基 团 可 分 为 : 聚 酸 类 :电 离 后 成 为 阴 离 子 高 分 子 ,如 聚丙 烯 酸 （ 见 结 构 式 a） 、 聚 甲 基 丙 烯 酸 (b)（ 见 丙 烯 酸 聚 合 物 ） 、 聚 苯 乙 烯 磺酸 (c)、 聚 乙 烯 磺 酸 (d)、 聚 乙 烯 磷 酸 (e)等 ； 聚 碱 类 :电 离 后 成 为 阳 离 子 高分 子 ,如 聚 乙 烯 亚 胺 唚 CH2-CH2-NH唹 、 聚 聚 电 解 质 分 子 式乙 烯 胺 (f)、 聚 乙 烯 吡 啶 (g)等 。 此 外 ， 还 有 无 机 类 的 聚 磷 酸 盐 (h)、 聚硅 酸 盐 (i)和 天 然
20、 的 核 酸 、 蛋 白 质 。 后 二 者 因 一 分 子 中 具 有 酸 性 和 碱 性 两 种可 电 离 的 基 团 ， 所 以 称 为 高 分 子 两 性 电 解 质 。5.2.1 聚合物表面活性剂对分散性能的影响曲彦平1 ,姚迪1 , 闫平等 19选用了离子型聚合物表面活性剂聚丙烯酰胺( PAM)和非离子型聚合物表面活性剂阿拉伯树胶作沉降实验对比,观察纳米Al2O3 在镀液中的分散效果,结果见表2,从表2中可以看出阿拉伯树胶的分散效果好于聚丙烯酰胺的分散效果。表2 沉降实验对比聚合物 3h 10h 24h 60h聚丙烯酰胺悬浮良好分散均匀悬浮良好分散均匀略有沉淀 完全沉淀阿拉伯胶 悬
21、浮良好分散均匀悬浮良好分散均匀悬浮良好分散均匀悬浮良好分散均匀由复合镀层的SEM 照片如图 5可见,用阿拉伯树胶作为分散剂时纳米氧化铝在镀层中分散均匀,而且颗粒平均粒径小;而用聚丙烯酰胺表面活性剂作分散剂时 ,镀层中纳米氧化铝团聚现象比较严重。由于镀液呈酸性,加入聚丙烯酰胺后,镀液中电解质浓度升高,使表面活剂在纳米Al2O3 表面形成的双电层厚度被压缩,颗粒间的斥力减弱,因此,分散体系的稳定时间缩短 20 ,不利于纳米Al2O3 粉在镀液中的分散。5.2.2 分散剂聚合度对纳米氧化铝的影响顾峰等 21 研究了分散剂聚合度对纳米氧化铝粉体特性的影响1) 分散剂 (聚乙二醇 PEG) 的聚合度对纳
22、米氧化铝的粒度有很重要的影响,用不同聚合度的聚乙二醇(PEG)所制备的氧化铝粉体的粒度分布区间和平均粒径也不同。当用PEG2000 作分散剂时制备出的粉体颗粒最细,粒度分布范围1080nm ,平均粒径为25nm 。(2) 当PEG 的聚合度适当时,在胶体表面形成的保护膜均匀且足够厚,胶体间的静电斥力与高分子膜空间位阻效应的共同作用,使得胶粒间的吸引力大为削弱,有效地抑制了胶体粒子的团聚。5.2.3 相对分子质量对稳定性的影响程亮等 【22】 不同分散剂对A1203浆料流变性的影响相对分子质量较大的分散剂PAA和D一3019有助于A1203浆料的悬浮稳定；相对分子质量相同时，PAA类共聚物(xk
23、-320)分散稳定浆料的能力要好于单纯的PAA(xk一300)。在浆料的固相含量较高时，相对分子质量较大的分散剂PAA和呐019的用量对A1203浆料的黏度影响很大，其用量范围较窄；而相对分子质量较小的)出一300和)出一320对A1203浆料的黏度影响较小，其用量范围较宽。6 总结综上所述：纳米氧化铝化学复合镀的分散剂宜采用磁力搅拌，用阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 与阿拉伯胶的协同作用对纳米氧化铝的分散效果最好,获得了纳米氧化铝均匀分散、复合量较高的(Zn 2Ni)2Al2O3 复合镀层。【参考文献】 1 高镰, 孙静, 刘阳桥. 纳米粉体的分散及表面改性M . 北京:
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