1、http:/ 电子封装用复合导热绝缘环氧胶粘剂的研制摘要：以环氧树脂 E-44 为基体, 通过加入不同量和种类的导热绝缘填料氮化硅、氮化硼、氧化铝、碳化硅 来调节胶粘剂的导热性能, 通过加入不同量的增塑剂来调节胶粘剂的粘度和韧性以适应于工业化涂布生 产。重点研究了胶粘剂的粘度、导热性等性能与配方之间的关系,确定了一种适合于工艺生产、综合性能良 好的电子封装用导热绝缘环氧胶粘剂。当复合填料中氮化硅、氧化铝、氮化硼的质量分数分别为环氧树脂基 体的 25%、25%、10%时, 体系的导热率最高为 2.66 W/mK,为纯环氧树脂基体的 11.6 倍。关键词：环氧树脂;导热绝缘填料;导热系数中图分类号
2、：TM215.1;TM215.4 文献标志码：A 文章编号：1009-9239(2009)01-0001-051.前言随着微电子工业的高速发展, 集成电路日趋高速化、高密度化,因此要求封装材料具有良好的导热性能和与芯片接近的热膨胀系数。目前国内导热绝缘胶粘剂一般为灌封类胶粘剂,胶接性能不佳 , 室温剪切强度小(5 MPa),室温导热率不高( 0.6 W /mK),耐热性能一般(120) 。环氧塑封料(EMC)以其成本低廉、工艺简单和适于大规模 生产等优点在集成电路封装材料中独占鳌头, 目前 全球集成电路封装材料的 97%采用 EMC。但环氧树脂热导率比较低,如要显著提高胶粘剂的导热性 不能单纯
3、依靠树脂本身的导热性。一般来讲, 导热性能的优劣主要取决于导热填料本身导热率、表面形态和添加量,因此导热胶粘剂的关键技术是如何选择导热性能好、无毒、价格低廉的无机填料1-6。 通常胶粘剂的导热性随着导热填料加入量的加大而增加,但填料量加大后胶粘剂的粘度也会随之提高, 从而影响胶粘剂的涂布均匀性,给实际应用带来一定的困难,因此这也是目前在导热绝缘胶粘剂方面急需解决的问题。在参考国内外众多文献资料的基础上, 选用用途广、用量大的双酚 A 二缩水甘油醚型环氧树脂 E-44 为基体, 分别加入不同量的具有高导热系数的填料氧化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅,研究环氧树脂的导热性能随填料填充体积分数的变化规律
4、, 为 电子封装用导热绝缘环氧树脂的工业化生产提供了大量的实验数据,并且确定了一种适合于工艺生产、综合性能良好的电子封装用导热绝缘环氧http:/ 剂。当复合填料中氮化硅、氧化铝、氮化硼的质量分 数分别为环氧树脂基体的 25%、25% 、10%时, 体系 的导热率最高为 2.66 W/mK。该导热绝缘胶粘剂的研制可以缓解当前此类产品主要依赖进口的局面,实现良好的经济效益和社会效益。2.实验2.1 试剂与用品双酚 A 型环氧树脂 E-44:广州市东风化工实 业有限公司, 环氧值:0.410.47 mol/100 g,软化 点:1220;固化剂:广州市东风化工实业有限公 司;邻苯二甲酸二辛酯(DO
5、P):天津市福晨化学试 剂厂, 分析纯;丙酮: 天津市福晨化学试剂厂,分析 纯;导热填料: 碳化硅(SiC),氮化硅(Si3N4)、氮化硼(BN)、氧化铝(Al2O3),深圳博恩实业有限公司。2.2 主要仪器三辊研磨机:S65,佛山市顺德阜康化工机械经营部;万能电子拉力试验机:德国 Zwick/Roell 集团 Z005 型;旋转式粘度计:上海民平精密科学仪器有限公司NDJ-1 型;红外光谱分析仪:美国尼高力仪器公司 Nicolet/Nexus 670 型; 导热系数测试仪: 西安精密仪表制造有限公司 YBF-2 型。2.3 材料制备及测试2.3.1 单组分导热填料填充样品的制备将环氧树脂与固
6、化剂按质量比 11 混合, 加入 50%邻苯二甲酸二辛酯,向环氧树脂中分别加入碳 化硅,氮化硅、氮化硼、氧化铝导热填料 ,导热填料 的质量分别为环氧树脂质量的 10%、20%、30% 、 40%、50%、60%和 70%,并在三辊研磨机上混合均匀,置于烘箱中 90固化。2.3.2 复合导热填料填充样品的制备将环氧树脂与固化剂按质量比 11 混合, 加入 50%邻苯二甲酸二辛酯, 选取氮化硅、氮化硼、氧化铝按下列 9 个比例进行复配:Si3N425%、Al2O325% 、BN 10%;Si3N440%、Al2O320%; Si3N450%、Al2O310%;Si3N430%、Al2O3 30%;
7、Si3N410%、Al2O3http:/ 、 Al2O340%;Si3N440%、Al2O310%、BN10%;Si3N430%、Al2O320% 、BN10%;Si3N420%、Al2O330%、BN10%。并在研磨机上混合均匀,置于 90烘箱中固化。3.结果与讨论3.1 固化时间的测定环氧树脂与固化剂按质量比 11 混合, 在三辊研磨机上研磨 1020 min待混合均匀后置于烘 箱中 90加热, 开始计时,待样品成固体后用红外 光谱测试发现环氧树脂的环氧基伸缩振动特征吸收 峰 910 cm-1 消失,证实此胶粘剂体系固化完全,固化时间约 4050 min。3.2 红外光谱分析环氧树脂与固化
8、剂按质量比 11 配比, 混合均 匀之后, 将其均匀涂覆在聚酰亚胺(PEI) 膜上 ,待环 氧树脂固化成为膜后,脱模并剪其中比较薄且均匀 的一小块样品做红外光谱分析。对比图 1 中环氧树脂 E-44 和固化产物的红 外光谱发现 ,固化完全后环氧树脂上的环氧基团的 特征吸收峰 910 cm-1 峰消失,说明环氧基团已经参 与固化反应。3.3 增塑剂用量对体系粘度的影响http:/ 因此需要对环氧树脂进行改性,目前改性的方法很多,主要有采用环氧 树脂和热塑性聚合物7-9、互穿网络聚合物10-11、热 致性液晶聚合物12-13、核壳结构聚合物、橡胶以及 多元醇14-15等共混的方法提高体系的抗冲击性
9、能; 通过加入增塑剂来提高固化产物的韧性;另外加入 液态增塑剂后也可以降低体系的粘度,避免加入导热 填料后致使体系粘度增大给工业涂布带来的困难。 本研究将环氧树脂与固化剂按质量比 11 混 合,以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为增塑剂, 增塑剂 的质量分数分别为环氧树脂的40%、50%、60% 、 70%、80%和 90%,并在三辊研磨机上混合均匀,用旋转式粘度计测定粘度,研究粘度与增塑剂比例之 间的关系(见表 1),为选取适宜的增塑剂用量提供依据。从表 1 可以看出:随着增塑剂含量的增加,体系粘度减小, 在增塑剂含量小于 30%和大于 70%的范围内改变比例 ,对整个体系的粘度影响不 大,而当增
10、塑剂含量在 40%70%时, 体系粘度随 增塑剂含量的变化而发生较大变化。加入导热填 料,都会不同程度地增加体系粘度 ,因此工业化生 产时,体系的粘度要适中,粘度过大会导致涂布均匀性差,粘度过小会导致胶粘效果差。综合考虑选用增塑剂含量为 50%较合适,因此在本研究中选用的增塑剂含量均为环氧树脂基体的 50%。3.4 导热系数分析3.4.1 单组分导热填料填充样品导热系数分析分别加入不同组分及含量的导热填料的体系 的导热系数值见表 2,从表 2 可看到,添加导热填料 前环氧树脂的本征导热系数仅为 0.23W/mK,而 加入导热填料后, 导热率会有不同程度的提高。因 此,制备导热性能良好的胶粘剂体
11、系关键是选择导 热性能好、无毒、价格低廉的无机填料种类及控制填 料在配方中的用量。氮化硼的本征导热系数高达 121 W/mK,但由于氮化硼价格昂贵, 限制了它的大规 模应用,因此在配方中可以考虑加入少量的氮化 硼。Al2O3 的本征导热系数为 30 W/ mK,随着 Al2O3 填充比例的增加 ,其质量分数为 40%左右, 体系导热系数随之上升,氧化铝填充质量分数增加 到 60%时,环氧树脂的导热系数为 0.98 W/mK。 若继续增加填料, 环氧树脂的力学性能便开始恶化、变脆,甚至出现局部开裂,因此应选择适量的 Al2O3 加入到配方中。Si3N4 的本征导热系数为 155 W/ mK。当质
12、量分数为 30%左右, 体系的导热系数大幅度上升。其后分别加入氮化硅、氧化铝填充质量 分数为 70%时, 体系的导http:/ 1.87 W/ mK、1.17 W/mK,表明在相同的比例下,氮化硅 粉末较氧化铝粉末对环氧的填充效果更好,故可在配 方中使用适量的 Si3N4。碳化硅是一种非常优良的高导热性材料, 其导 热系数高达260300W/mK。但实验中发现随其 含量增加,其导热系数增幅较小。可能是原料纯度 不高等原因所致。故在复合导热填料配方中未添加该成分。另外, 从表 2 可以看出,从氮化硅填充质量分 数为 30%左右开始,环氧树脂的导热系数突然有大 幅度的上升,但是,当填充质量分数达到
13、 40%左右 时,环氧树脂导热系数的增长又逐渐趋于平缓。填 充氧化铝和氮化硼的情况也类似, 只不过是质量分 数不同而已。其原因可能是在填加导热填料粉末相 对较少的情况下,绝大多数导热填料颗粒之间未能 直接接触,彼此之间包覆着一层环氧树脂,因环氧 树脂的导热系数很低,于是这层环氧树脂就使得各 导热填料颗粒之间的界面热阻变得很大,从而使试 样整体的导热性能维持在一个较低的水平 ,因此, 环氧树脂导热系数的增加相对较慢。随着导热填料 粉末填充质量分数的增加, 环氧树脂中的导热填料 颗粒的接触机会逐渐增多,在试样中逐渐形成了由 导热填料颗粒搭成的“网路”, 热流可沿这一“ 网路” 迅速传递,从而使试样
14、的导热系数有了显著的变 化。因此,环氧树脂的导热系数迅速增大。如果继续 向环氧树脂中加入导热填料,试样的导热系数也继 续增大,但相对较平缓。这是由于“网路”逐渐达到饱和的缘故。3.4.2 复合导热填料填充样品导热系数分析由于各种导热填料的导热率不同, 对体系导热 率的贡献也不同 ,因此,分别选取氮化硅, 氧化铝 , 氮化硼 3 种填料按不同的比例加入环氧树脂中,保 持总的导热填料含量为 60%,这样既可保证较高的 导热率,又不会因为过饱和而浪费原料以及导致样品粘度过大难以加工。将固化完全后的样品加工成长 宽为 30 mm30 mm,厚度1 mm 的试样,用导热系数仪 进行导热系数的测定,研究导
15、热填料的含量与导热 系数之间的http:/ 2 所示,从表 2 和图 2 中可以看出,所有复合导热填料 胶粘剂的导热系数均大大高于纯环氧树脂的导热 系数, 并且几乎都高于单一导热填料胶粘剂体系的 导热系数;尤其是当按 1#配方 E-44 环氧树脂100 份 ,固化剂 100 份,增塑剂邻苯二甲酸二丁酯 50 份,导热无机填料氮化硅25 份,氧化铝 25 份, 氮 化硼 10 份( 各组分均为质量份数)构成的体系。其 导热率为 2.66 W/ mK,为纯环氧树脂 (0.23 W/mK)的 11.6 倍。这些实验数据给今后的工业化生产提供了宝贵的依据。3.5 力学性能测试按照 GB/T1040-1
16、992 标准, 用电子拉力机测 定拉伸弹性模量(TM)和断裂伸长率。样条的尺寸 厚度为不大于 5.0 mm,中间平行部分宽度不大于10.0 mm,夹具间距离取 25 mm,拉伸速率取 50 mm/min。由于试样的应力-应变曲线并非直线, 整 个过程的拉伸模量不容易求得 ,故在应力- 应变曲 线上取起始直线部分的斜率作为拉伸弹性模量值, 在这段应变范围内 ,材料的形变是普弹形变。 表 3 所示为不同配方体系的拉伸弹性模量。经 比较发现当氧化铝含量相同时,氮化硼较氮化硅对 环氧树脂的模量影响更大 ,使胶粘剂体系模量减小 更明显; 当氮化硅含量相同时,氮化硼较氧化铝对 环氧树脂的模量影响更大;而随
17、氮化硅含量增大,氧化铝含量减小 ,体系的模量逐渐减小。http:/ 剂,可广泛应用于高密度组装电子设备、电力电子器 件封装等方面,具有良好的实用价值。(2)碳化硅(SiC),氮化硅 (Si3N4)、氮化硼(BN)、 氧化铝(Al2O3)导热填料的加入会不同程度地提高 E-44 环氧树脂胶粘剂的导热系数,并且随填料质 量分数的增加,体系的导热系数会出现平缓 陡峭 平缓的增大趋势。(3)增加增塑剂的含量会导致环氧树脂的粘度 出现平缓陡峭平缓的减小趋势。(4)本研究中导热性能最优配方为:E-44 环氧 树脂 100 份, 固化剂 100 份,增塑剂邻苯二甲酸二丁 酯 50 份, 导热无机填料氮化硅
18、25 份,氧化铝 25 份, 氮化硼 10 份。此配方的导热率为 2.66 W/mK,为 纯环氧树脂(0.23 W/mK)的 11.6 倍。参考文献:1沈源,傅仁利, 何洪,等.氮化硅/环氧复合电子基板材料制备及 性能J.热固性树脂,2007,22(1):16-18.2谭茂林,陈建, 张一烽.导热绝缘胶粘剂的研制 J.航空精密 制造技术,2005,41(3):53-56.3周文英,齐暑华. 复合绝缘导热胶粘剂研究J.中国胶粘剂, 2006,15(11):22-25.http:/ 金海波,等 .-Si3N4/环氧树脂电子模塑料的导 热性能研究J.无机材料学报,2007,22(6):1201-12
19、05.5 Yung K C,Zhu B L,Wu J, et al,Effect of AlN Content on the Performance of Brominated Epoxy Resin forPrinted Circuit Board SubstrateJ.Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,2007,45(13):1662-1674.6 Florian H G,Malte H G W,Bodo F, et al, Evaluationand Identification of Electrical and The
20、rmal ConductionMechanisms in Carbon Nanotube/epoxy CompositesJ. Polymer,2006,47:2036-2045.7郝冬梅,王新灵, 唐小真. 反应性聚碳酸酯/环氧树脂体系的玻 璃化转变行为及力学性能J.应用化学,2000,17(5):575- 577.8夏建陵,商士斌, 谢晖,等 .丙烯酸改性松香基环氧/聚氨酯 IPN 的研究J.热固性树脂,2004,19(3):9-12.9甘文君,李华, 李善君.温度效应对氟链封端聚醚酰亚胺改性 环氧树脂相分离的影响J.高等学校化学学报,2004,25 (11):2161-2165.10张玲
21、, 韦亚兵 ,李军.半互穿网络法增韧环氧树脂胶粘剂的 研究J.现代化工,2003,23(12):32-34.11胡巧玲, 方征平.PU/ EP 互穿网络聚合物的协同效应J. 浙江大学学报,2001,28(2):179-184.12赵莉. 热致液晶聚合物增韧环氧树脂的途径和机理J.绝 缘材料,2004,37(3):62-64.13黄增芳, 谭松庭,王霞瑜.热致性液晶聚酯的合成及与环氧树 脂共混物的性http:/ 魏伯荣 ,宫大军,等. 橡胶增韧环氧树脂的研究J.中 国胶粘剂,2007,16(11):4-7.15姚兴芳, 张世锋,李军伟.端羧基液体丁腈橡胶改性环氧结 构胶的研究J.热固性树脂,2008,23(12):33-36. PCB 的导热系数很小的，不加导热填料的环氧树脂导热系数最多 0.2-0.8W/K*m，铝的就大得多，可以达到 2008W/K*m 左右！如果你要散热的话，就最好不要换！这样会烧坏你的机器的
