1、物理化学习题解答(五)习题 p3353421、Ag 2O(s)分解的反应方程为 Ag2O(s)=2Ag(s)+ 1/2O(g)，当用 Ag2O(s)进行分解达平衡时，系统的组分数、自由度和可能平衡共存的最大相数各为多少？解：f+=C+2S=3，R=1 ，R /=0，C =S-R-R/=2，=3，f=C+2- =12、指出如下各系统的组分数、相数和自由度各为多少？(1) NH4Cl(s)在抽空容器中，部分分解为 NH3(g)，HCl(g)达平衡；(2) NH4Cl(s)在含有一定量 NH3(g)的容器中，部分分解为 NH3(g)，HCl(g)达平衡；(3) NH4HS(s)与任意量的 NH3(g
2、)和 H2S(g)混合，达分解平衡。(4) 在 900K 时，C(s)与 CO(g)，CO 2(g)，O 2(g)达平衡。解： NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g) (1) S=3，R =1，R /=1，C=S-R-R /=1， =2，f=C+2-=1(2) S=3，R =1，R /=0，C=S-R-R /=2， =2，f=C+2-=2(3) S=3，R =1，R /=0，C=S-R-R /=2， =2，f=C+2-=2(4) S=4，R =2，R /=0，C=S-R-R /=2， =2，f=C+1-=13、在制水煤气的过程中，有五种物质：C(s)，CO(g)，CO 2(g)，O 2(
3、g)和 H2O(g)建立如下三个平衡，试求该系统的独立组分数。C(s) + H2O(g) = H2(g) + CO(g) (1)CO2(g) + H2(g) = H2O(g) + CO(g) (2)CO2(g) + C(s) = 2CO(g) (3)解：S=5 ，R=2，R /=0，C=S-R-R /=3，=2，f=C+2-= 34、已知，Na 2CO3(s)和 H2O(l)可以生成如下三种水合物：Na 2CO3.H2O(s)，Na2CO3.7H2O(s)和 Na2CO3.10H2O(s)，试求(1) 在大气压下，与水溶液和冰平衡共存的水合盐的最大值；(2) 在 298K 时，与水蒸气平衡共存
4、的水合盐的最大值。解：(1) S=5 ， R=3，R /=0，C=S-R-R /=2，f=C+2- =0，=4，n=2(2) S=5，R =3，R /=0，C=S-R-R /=2，f=C+2- =0，=4，n=35、在不同的温度下，测得 Ag2O(s)分解时氧气的分压如下：T/K 401 417 443 463 486p(O2)/kPa 10 20 51 101 203试问：(1) 分别于 413K 和 423K 时，在空气中加热银粉，是否有 Ag2O(s)生成？(2) 如何才能使 Ag2O(s)加热到 443K 时而不分解？解：(1) Ag 2O(s)=2Ag(s)+ 1/2O(g)在空气中
5、，p(O 2)=101.32521%=21.28kPa在 413K 时，p(O 2)大于其平衡分压，平衡向左移动，故有 Ag2O(s)生成；在 423K 时，p(O 2) 小于其平衡分压，平衡向右移动，故无 Ag2O(s)生成。(2)为了使 Ag2O(s)加热到 443K 时不分解，必须增大 p(O2)51kPa(即充氧)。6、通常在大气压力为 101.3kPa 时，水的沸点为 373K，而在海拔很高的高原上，当大气压力降为 66.9kPa 时，这时水的沸点为多少？已知水的标准摩尔汽化焓为 40.67kJ.mol-1，并设其与温度无关。解：由 Clausius-Clapeyron 方程式可知，
6、dlnp/dT= vapHm/RT2lnp1/p2=- vapHm/R(1/T1-1/T2)，ln(101.3/66.9)= -40.6710 3/8.314(1/373-1/T2)(1/373-1/T2)= -8.314ln(101.3/66.9) /40.67103= -8.4810-5T2=361.6K7、某种溜冰鞋下面冰刀与冰的接触面为：长 7.62cm，宽 2.4510-3cm。若某运动员的体重为 60kg。已知冰的摩尔熔化焓为 6.01kJ.mol-1，冰的正常熔点为273K，冰和水的密度分别为 920 和 1000kg.m-3。试求(1) 运动员施加于冰面的总压力；(2) 在该压
7、力下冰的熔点。解：(1) p=F/S=mg/S=609.8/(7.6210 -22.4510-5)=3.15108Pa(2)由 Clapeyron 方程式可知，dp/dT= fusHm/T fusVm(p2-p1)= fusHm/ fusVmln(T2/T1)(3.151011-1.013105)=6.01103/1810-3(1/1000-1/920)ln(T2/273)ln(T2/273)=(3.15108-1.013105)1810-3(1/1000-1/920)/(6.01103)ln(T2/273)= -0.08204，T 2=251.5K8、已知在 101.3kPa 时，正已烷的正
8、常沸点为 342K，假定它符合 Trouton 规则，即 vapHm/Tb88J .K-1.mol-1，试求 298K 时正已烷的蒸气压。解：由 Clausius-Clapeyron 方程式可知，dlnp/dT= vapHm/RT2lnp2/p1=- vapHm/R(1/T2-1/T1)，ln(p 2/101.3)=88342/8.314(1/298-1/342)ln(p2/101.3)=-88342/8.314(1/298-1/342)= -1.5628p2=21.23kPa9、从实验测得乙烯的蒸气压与温度的关系为：lnp/Pa= -1921K/T+1.75lnT/K-1.92810-2T/
9、K+12.26试求乙烯在正常沸点 169.5K 时的摩尔蒸发焓变。解：dlnp/dT=1921/T 2+1.75/T-1.92810-2T=169.5K 时，dlnp/dT=1921/169.5 2+1.75/169.5-1.92810-2=0.0579由 Clausius-Clapeyron 方程式可知，dlnp/dT= vapHm/RT2 vapHm = RT2 dlnp/dT =8.314169.520.0579=13830 J.mol-110、已知液态砷 As(l)的蒸气压与温度的关系为：lnp/Pa= -5665K/T+20.30固态砷 As(s)的蒸气压与温度的关系为：lnp/Pa
10、= -15999K/T+29.76试求砷的三相点的温度和压力。解：三相点时，液态砷化学势=固态砷的化学势= 气态砷的化学势，即：固态砷 As(s)的蒸气压=液态砷 As(l)的蒸气压-5665K/T+20.30= -15999K/T+29.76，T=1092.4Klnp/Pa= -15999K/T+29.76= -15999/1092.4+29.76=15.11p=3619.1kPa11、在 298K 时，纯水的饱和蒸气压为 3167.4Pa，若在外压为 101.3kPa 的空气中，求水的饱和蒸气压为多少？空气在水中的溶解的影响可略不计。解：lnp g/pg*=Vm(l)/RT(pe-pg*)
11、lnpg/3167.4= 1810-3/1000/(8.314298)(101300-3167.4)=7.1310-4pg/3167.4=1.00713，p g=3169.7Pa12、在 360K 时，水(A) 与异丁醇(B)部分互溶，异丁醇在水相中的摩尔分数为xB=0.021。已知水相中的异丁醇符合 Henry 定律，Henry 系数kx,B=1.58106Pa。试计算在与之平衡的气相中，水与异丁醇的分压。已知水的摩尔蒸发焓为 40.66 kJ.mol-1，且不随温度而变化。设气体为理想气体。解：p B= kx,BxB=1.581060.021=3.318104Pa=33.18kPa由 Cl
12、ausius-Clapeyron 方程式 dlnp/dT= vapHm/RT2 可知：lnp*A,1/p*A,2= - vapHm/R(1/T1-1/T2)ln101.325/lp*A,2= -40.66103/8.314(1/360-1/373)= -0.473p*A,2/101.325=0.623，p *A,2=63.14kPapA=p*AxA=63.14(1-0.021)=61.81kPa13、根据所示碳的相图，回答如下问题：(1) 曲线 OA， OB， OC 分别代表什么意思？(2) 指出 O 点的含义；(3) 碳在常温、常压下的稳定状态是什么？(4) 在 2000K 时，增加压力，使
13、石墨转变为金刚石是一个放热反应，试从相图判断两者的摩尔体积哪个大？(5) 试从相图上估计，在 2000K 时，将石墨转变为金刚石至少要加多大压力？解：(1) OA 代表 C(金) C(石)；OB 代表 C(石) C(l)；OC 代表 C(金)C(l)；(2) O 点代表 C(金) C(石) C(l)三相平衡点；(3) 碳在常温、常压下的稳定状态是石墨；(4) dp/dT= Hm/T Vm 0， H V 金(5) 压力 p50108Pa。14、在外压为 101.3kPa 的空气中，将水蒸气通入固体碘 I2(s)与水的合物中，进行蒸汽蒸馏。在 371.6K 时收集馏出蒸汽冷凝，分析馏出物的组成得知
14、，每100g 水中含有碘 81.9g， 。试计算在 371.6K 时碘的蒸气压。解：m(A)/m(B)= p*A/p*BMA/MB= (pe-p*B)/p*BMA/MBpe/p*B= m(A)/m(B)MB/MA+1=100/81.9253.8/18.01+1=18.21p*B= pe/18.21=101.3/18.21=5.56kPa15、水(A)与氯苯 (B)互溶度极小，故对氯苯进行蒸汽蒸馏。在 101.3kPa 的空气中，系统的共沸点为 365K，这时氯苯的蒸气分压为 29kPa。试求(1) 气相中氯苯的含量 yB; (2) 欲蒸出 1000kg 纯氯苯，需消耗多少水蒸汽？已知氯苯的摩尔
15、质量为 112.5 g.mol-1。解：(1) p B*=pyB，y B = pB*/p=29/101.3=0.286(2) mA/mB=pA*/pB*.MA/MB=(101.3-29)/2918/112.5mA=mBpA*/pB*.MA/MB=1000(101.3-29)/2918/112.5=398.9kg16、在 273K 和 293K 时，固体苯的蒸气压分别为 3.27kPa 和 12.30kPa，液体苯在 293K 时的蒸气压为 10.02kPa，液体苯的摩尔蒸发焓为 34.17kJ .mol-1。试求(1) 303K 时液体苯的蒸气压；(2) 固体苯的摩尔升华焓；(3) 固体苯的摩
16、尔熔化焓。解：(1) 由 Clausius-Clapeyron 方程式可知，dlnp/dT= vapHm/RT2lnp2/p1=- vapHm/R(1/T2-1/T1)，lnp2/10.02=-34.17103/8.314(1/303-1/293)=0.4629p2/10.02=1.58867，p 2=1.5886710.02=15.92kPa(2) 由 Clausius-Clapeyron 方程式可知，dlnp/dT = solHm/RT2ln3.27/12.30=- solHm/8.314(1/273-1/293)， solHm=8.3141.3248/(1/273-1/293)=44.0
17、5kJ.mol-1(3) 苯(s)= 苯 (l)=苯(g) solHm= fusHm+ vapHm fusHm= solHm- vapHm =44.06-34.17=9.89 kJ.mol-117、在 298K 时，水(A) 与丙醇(B)的二组分液相系统的蒸气压与组成的关系如下表所示，总蒸气压在 xB=0.4 时出现极大值：xB 0 0.05 0.20 0.40 0.60 0.80 0.90 1.00pB /Pa 0 1440 1813 1893 2013 2653 2584 2901p 总/Pa3168 4533 4710 4786 4653 4160 3668 2901(1) 画出 p-x
18、-y 图，并指出各点、线和面的含义和自由度；(2) 将 xB=0.56 的丙醇水溶液进行精馏，精馏塔的顶部和底部分别得到什么产品？(3) 若以 298K 时的纯丙醇为标准态，求 xB=0.20 的水溶液中丙醇的相对活度和活度因子。解：(1) 水(A)- 丙醇(B) 的 p-x-y 图OA 线是指水(A) 的气相冷凝线， f*=1；OB 线是指丙醇(B)的气相冷凝线，f*=1；OC 线是指水(A)的液相气化线，f *=1；OD 线是指丙醇 (B)的液相气化线，f*=1；OCA 区域是指水(g)和溶液的两相区，f *=1；ODB 区域是指丙醇(g)和溶液的两相区， f*=1；COD 线以上是液相区
19、，f *=2；AOB 线以下是气相区， f*=2；O 点是指最低恒沸点，f *=0(2) 精馏塔的顶部得到组成为 0.4 的最低恒沸混合物，底部得到纯丙醇；(3) pB*=2901Pa，p B=1813Pa， pB= pB*ax,B，a x,B= pB/ pB*=0.625ax,B=x,BxB， x,B=ax,B/xB=0.625/0.20=3.1218、在标准压力 100kPa 下，乙醇(A)和乙酸乙酯(B)二元液相系统的组成与温度的关系如下表所示：T/K 351.5 349.6 346.0 344.8 345.0 348.2 350.3xB 0 0.058 0.290 0.538 0.64
20、0 0.900 1.000yB 0 0.120 0.400 0.538 0.602 0.836 1.000乙醇(A)和乙酸乙酯 (B)二元液相系统有一个最低恒沸点。根据表中数据：(1) 画出乙醇(A) 和乙酸乙酯 (B)二元液相系统的 T-x-y 图；(2) 将纯的乙醇和纯的乙酸乙酯混合后加到精馏塔中，经过足够多的塔板，在精馏塔的顶部和底部分别得到什么产品？解：(1) 乙醇 (A)和乙酸乙酯(B)二元液相系统的 T-x-y 图OA 线是指乙醇(A) 的气相冷凝线， f*=1；OB 线是指乙酸乙酯(B) 的气相冷凝线，f *=1；OC 线是指乙醇(A)的液相气化线，f *=1；OD 线是指乙酸乙
21、酯(B)的液相气化线，f *=1；OCA 区域是指乙醇(A) 和溶液的两相区， f*=1；ODB 区域是指乙酸乙酯(B)和溶液的两相区，f *=1；COD 线以下是液相区，f *=2；AOB 线以上是气相区， f*=2；O 点是指最低恒沸点，f *=0(2) 当组成 xB0.538 时，精馏塔的顶部得到组成为 0.538 的最低恒沸混合物，底部得到纯乙酸乙酯(B)；当组成 xB0.538 时，精馏塔的顶部得到组成为 0.538 的最低恒沸混合物，底部得到纯乙醇(A) ；19、在大气压力下，水(A)与苯酚(B) 二元液相系统在 341.7K 以下都是部分互溶。水层(1)和苯酚层 (2)中，含苯酚
22、 (B)质量分数 wB 与温度的关系如下表所示：T/K 276 297 306 312 319 323 329 333 334 335 338w(1) 6.9 7.8 8.0 8.8 9.7 11.5 12.0 13.6 14.0 15.1 18.5w(2) 75.5 71.1 69.0 66.5 64.5 62.0 60.0 57.6 55.4 54.0 50.0(1) 画出水(A) 和苯酚(B)二元液相系统的 T-x 图；(2) 从图中指出最高会溶温度和在该温度下苯酚(B)的含量；(3) 在 300K 时，将水与苯酚各 1.0kg 混合，达平衡后，计算此时水与苯酚共轭层中各含有苯酚的质量分
23、数及共轭水层中和苯酚层中的质量；(4) 若在(3)中再加入 1.0kg 水，达平衡后，再计算此时水与苯酚共轭层中各含有苯酚的质量分数及共轭水层中和苯酚层中的质量。解：(1) 水(A)和苯酚(B)二元液相系统的 T-x 图：(2) 最高会溶温度为 348K，在该温度下苯酚(B)的含量为 wB=0.36；(3) 在 300K 时，w B(1)=0.078 ，w B(2)=0.70由杠杆原理可知：m(1)(0.36-0.078)=m(2)(0.70-0.36)m(1)/m(2)=282/340=0.829m(1)+ m(2)=2kgm(1)=0.907kgm(2)=1.093kg(4) 在 300K
24、 时，w B(1)=0.078 ，w B(2)=0.70由杠杆原理可知：m(1)(0.36-0.078)=m(2)(0.70-0.36)m(1)/m(2)=282/340=0.829m(1)+ m(2)=3kgm(1)=1.36kgm(2)=1.64kg20、已知活泼的轻金属 Na(A)和 K(B)的熔点分别为 372.7K 和 336.9K，两者可以形成一个不稳定化合物 Na2K(s)，该化合物在 280K 时分解为纯金属 Na(s)和含 K 的摩尔分数为 xB=0.42 的熔化物。在 258K 时，Na(s)和 K(s)有一个低共熔化合物，这时含 K 的摩尔分数为 xB=0.68。试画出
25、Na(s)和 K(s)的二组分低共熔相图，并分析各点、线和面的相态和自由度。解：Na(s)和 K(s)的二组分低共熔相图：MNDE 线以上指熔液单相区，f=2MNOF 区指 Na(s)熔液两相平衡，f=1NOID 区指 Na2K(s)熔液两相平衡， f=1EDK 区指 K(s)熔液两相平衡，f=1FOHG 区指 Na(s)Na2K(s) 两相平衡，f=1KIHJ 指 K(s)Na2K(s) 两相平衡，f=1NOF 线指 Na(s)Na2K(s)组成为 N 的熔液三相平衡，f =0IDK 线指 K(s)Na2K(s)组成为 D 的熔液三相平衡， f=021、在大气压力下，NaCl(s)与水组成的
26、二组分系统在 252K 时有一个低共熔点，此时 H2O(s)，NaCl .2H2O(s)和质量分数为 0.223 的 NaCl 水溶液三相共存。264K时，不稳定化合物 NaCl.2H2O(s)分解为 NaCl(s)和质量分数为 0.27 的 NaCl 水溶液。已知 NaCl(s)在水中的溶解度受温度的影响不大，温度升高溶解度略有增加。(1) 试画出 NaCl(s)与水组成的二组分系统的相图，并分析各部分的相态；(2) 若有 1.0kg 的质量分数为 0.28 的 NaCl(s)水溶液，由 433K 时冷却到 263K，试计算能分离出纯 NaCl(s)的的质量。解：(1) NaCl(s)与水组成的二组分系统的相图：MDNE 线以上指溶液单相区，f=2MDF 区指 H2O(s)与溶液两相区，f =1NDIO 区指 NaCl.2H2O(s)与溶液两相区，f=1FIHG 区指 H2O(s)与 NaCl.2H2O(s)两相区，f=1ENOK 区指 NaCl(s)与溶液两相区，f=1KOHJ 指 NaCl(s)与与 NaCl.2H2O(s)两相区，f=1FDI 线指 H2O(s)- NaCl.2H2O(s) -组成为 D 的溶液三相平衡， f=0NOK 线指 NaCl(s)- NaCl.2H2O(s) -组成为 N 的溶液三相平衡，f=0
