1、 本科毕业论文 （ 20 届） 利用石油焦制取活性炭的研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 本科生论文 II 摘要 活性炭尤其是高比表面积的活性炭具有发达的微孔结构和大的吸附容量，因而在燃料气存储、催化反应、气体分离等放方面具有巨大的应用 潜力。近年来，对具有高比表面积和特定孔隙结构活性炭的需求越来越多， 为此，活性炭的工艺改进尤为重要。 本实验以石油焦为原料，以管式炉为实验设备，采用碱（ K2CO3和 KOH）活化法制备活性炭。通过苯吸附考察所制活性炭的吸附性能，通过静态氮吸附仪测试其比表面积及孔径分布。从而考察不同的活化剂，不同的粒径，
2、不同的碱碳比，不同的活化温度对活性炭性能的影响 ,并对活性炭的制备工艺条件进行筛选和优化。 通过实验得出其最佳工艺条件为：以 KOH 为活化剂；碱碳比为 4:1；活化温度 800活化 6 小时。最终制得的活性炭的比表 面积为 2959.890 /g;平均孔径为 1.818nm，属于微孔结构；苯吸附值为 1054.7mg/g。 由此实验所得的活性炭具有较大的比表面积、发达的孔结构和较强的吸附能力，是一种优良的吸附剂，能广泛用于防治大气污染、水质污染和恶臭等公害以保护环境。 关键词 ： 石油焦；活性炭；活化；吸附 本科生论文 III The Research About Preparing act
3、ivated carbon by Petroleum coke Abstract Activated carbon (AC) with high surface area is widely used in fuel gas storage, gas separation, catalysis and various chemical processes. Controlling pore size and pore size distribution are necessary for the application of AC in a specific and use. To this
4、end, activated carbon process improvement is particularly important. In this experiment, He Bang petroleum coke was used as raw material, with the tube furnace for the instrument, preparing activated carbon by Alkali activation (K2CO3and KOH).Investigation by the activated carbon adsorption of benze
5、ne adsorption capacity of nitrogen adsorption by the static analyzer to test their specific surface area and pore size distribution. To examine the different properties with activation of different agents, different alkali carbon ratio, activation temperature on activated carbon. Prepartion of activ
6、ated carbon and process conditions were selected and optimized. The optimal technological conditions: KOH as activating agent; alkali ratio was 4:1; activation temperature 800 activation of 6 hours. Eventually obtained the specific surface area of activated carbon was 2959.890 /g; average pore size
7、of 1.818nm, are porous structure; benzene adsorption is 1054.7mg / g. Activated carbon obtained from this experiment have a larger surface area, pore structure and developed a strong adsorption capacity, Its an excellent adsorbent that can be widely used to control air pollution, water pollution and
8、 odor pollution to protect the environment. Keywords： petroleum coke; activated carbon; Activated; adsorption 本科生论文 IV 目 录 中文摘要 . I 英文摘要 . III 1.前 言 . 1 1.1 课题研究的背景 . 1 1.2 国内外的发展动向 . 1 1.3 活性炭的结构 . 3 1.4 活性炭的表面性质及吸附性能 . 4 1.5 活性炭的制备原料 . 5 1.6 石油焦基活性炭的制备方法和原理 . 7 1.6.1 炭化 . 7 1.6.2 活化 . 8 1.6 本课题研究的
9、目的和意义 . 9 1.7 本文的工作 . 10 2活性炭的制备及表征 .11 2.1 活性炭的制备原料 . 11 2.2 实验设备与试剂 . 11 2.3 活性炭的制备 . 11 2.4 活性炭的表征 . 12 3. 结果分析与讨论 .13 3.1 不同的活性剂对其性能的影响 . 14 3.2 不同粒径对其性能的影响 . 14 3.3 碱碳比对其性能的影响 . 15 3.3.1 碱活化后的 XRD 分析 . 15 3.3.2 碱碳比对比表面积，收率及吸附值的影响 . 16 3.3.3 碱碳比对孔径分布的影响 . 17 本科生论文 V 3.4 活化温度对其性能的影响 . 18 3.4.1 活化
10、温度对比表面积和苯吸附值的影响 . 18 3.4.2 活化温度对孔径分布的影响 . 19 结 论 .22 参考文献 .23 致 谢 . 错误 !未定义书签。 本科生论文 1 1.前 言 1.1 课题研究的背景 活性炭是一种优良的多孔性吸附材料 ,具有丰富的内部孔隙结构和较高的比表面积 ,广泛应用于化工、环保、食品加工和军事化学防护等各个领域。 工业吸附剂必须满足以下要求 : (1) 吸附能力强 ; (2) 吸附选择性好 ; (3) 吸附平衡浓度低 ; (4) 容易再生和再利用 ; (5) 机械强度好 ; (6) 化学性质稳定 ; (7) 来源广 ; (8) 价格低廉。 一般工业吸附剂很难同时满
11、足这八大要求 ,而活性炭在使用吸附剂的实践中可以满足以上所有要求。活性炭具有巨大的比表面积和特别发达的微孔 ,这是 活性炭吸附能力强、吸附容量大的主要原因 ,活性炭的吸附能力还与其内部孔结构、孔径分布以及表面化学性质有关。 活性炭尤其是微孔炭（ MAC），被认为是“超微粒子、表面不规则构造以及极狭小空间的组合”。超微粒子即类石墨微晶形成的一次和高次的粒子，是 MAC的基本结构单元，超微粒子以各种方式结合在一起，形成丰富的纳米孔空间，形成的这些空间大小和超微粒子都处于同一个数量级，这样造就了很大的比表面积，由于原料不同以及形成过程的差异，活性炭含有不规则结构 杂环结构或含有表面官能团的微结构等
12、1。所有这些都赋予活性炭极大的表 面能，也造就了微孔相对孔壁分子共同作用形成的强大分子场，即强大的吸附性能。另外由于活性炭具有很高的熔点，抗酸碱腐蚀的性质等都为对活性炭的开发和利用提供了一个新的思路 利用吸附态分子的特殊性质，开发新的应用，并通过有效控制纳米孔空间，深入研究吸附过程，探讨吸附理论，将其与吸附态分子性质进行更精确的关联。 随着国民经济的发展和绿色化学的提出 ,活性炭的研究受到了各国研究人员的密切关注 ,从研制开发逐渐转向生产应用。活性炭在催化剂方面发挥着重要作用 ,同时 ,活性炭逐渐与储氢、膜分离、化工分离、分析传感器和生物机体联系 起来。目前研究最活跃的领域是活性炭在电容器和溶
13、剂回收领域的应用 2。 1.2 国内外的发展动向 我国活性炭工业始于 50年代 , 起步晚 , 规模小 ,设备陈旧 , 技术落后 , 产品质量低 , 品种少。主要原因 : 长期以来缺乏统一归口领导 , 技术和科学管理水平较低；品种少 , 应用开发能力差 , 活性炭的供销量较小； 对外贸易起步晚 , 出口组织工作不力。在产品品种方面 , 本科生论文 2 我国活性炭主要用于液相原料及产品的精制 , 以粉状炭为主 , 近年来由于我国工业的发展和环保的需要 , 颗粒活性炭需求增大、销路看好 , 其中以煤质颗粒炭发展最 快。 20世纪我国活性炭厂家有 300多家 , 产量已由 80年代初的 10 kt
14、提高到 1995年的 100 kt ,其中木质炭生产主要集中在华东地区。煤质炭在优质煤产地山西、宁夏等地。果壳炭集中在河北等省份。年产量在 2000吨以上的大型活性炭厂有 10 家左右 , 部分 1000吨以下的小型活性炭厂由于污染和技术落后已被淘汰。 我国于 80年代开始进行石油焦制活性炭的研究 , 但大都停留在低档炭水平 , 与国外水平相差较大 , 如南京大学在 1987年申请的专利中介绍了用南京炼油厂石油焦生产废水处理用活性炭的方法 :将石油焦进行粗粉 碎 , 然后在 600 650 的马福炉中加热 1 h, 冷却后粉碎 , 经40目筛选 , 即得所需活性炭。该活性炭用于印染废水、染料废
15、水及其它含有机物的废水处理 , 但专利中没有给出活性炭吸附性能指标 ; 锦州石化公司研究院用磷酸浸渍石油焦 , 再用水蒸汽活化 , 样品碘值最高达到 480 mg/g;独山子石化总厂研究院与银川光华活性炭厂及山西新华化工厂合作 , 采用水蒸汽法 , 于 900 活化石油焦 ,制得碘值 700 mg/g 的活性炭。南京炼油厂研究所与林业部南京林产化工研究所共同对石油焦制备活性炭的技术进行了研究 , 采用 不同的催化剂及活化工艺 , 根据不同用途开发出高中低 3种品质的活性炭。 近年来 , 我国活性炭工业高速发展 , 平均年增长率达 15% , 出口量已超过美国和日本 , 居世界首位。但是我国活性
16、炭应用领域主要集中在医药、食品、军工等部门 , 在环保方面的应用尚不广泛。“九五”期间 , 我国政府将大幅度增加环保投资 , 活性炭用量将成倍增长。用木材、果壳及优质煤生产活性炭 , 存在着原料来源少、运输不便及成本高等问题 ; 炼厂石油焦资源丰富 , 分布广 , 价格低 , 其碳含量比木材和煤高得多 , 用其制造活性炭收率高、比表面大。另外 , 石油焦的灰份、挥发份低 , 生产的活性炭杂质含量低 ,可用于生产中高档炭 , 产品质量优良。石油焦是炼油过程中生产的一种石油副产品 , 价格低廉 , 目前主要用于炼铝工业。但根据石油工业发展形势 , 今后我国将逐渐增加进口中东高硫原油数量 , 届时炼
17、厂石油焦硫含量将上升 , 其质量将不能满足炼铝等行业煅烧焦的要求 , 价格也将大幅度下降。因此 , 为今后高硫石油焦寻找新的用途对提高炼厂效益 , 增强其市场竞争力有着重要意义。因此开发石油焦生产活性炭的技术 , 进一步提高石油焦的附加值 , 拓宽活性炭的原料来源 , 在技术上填补国内空白 , 对我国活性炭工业的发展和技术进步具有重大经济和社会效益。 国外于 70年代开始进行石油焦制备活性炭的研究 , 美国于 80年代中期实现工业化 , 日本于 90年代初开始工业生产 , 均生产比表面在 2 500 m2/ g 以上的活性炭 , 由于此类活性炭具有原料丰富、价廉、比表面大、吸附性能高等优点 ,
18、 广泛用于电子、医药、催化、气体分离和贮存等领域。 1980s 年代中期 ,美国阿莫卡公司以 KOH 为活化剂 ,采用化学活化法 , 制得比表面积大于 2 500m2/ g 的活性炭。日本大阪煤气公司 ,用中间相沥青微球为原料、也采用类 似的活化方法制得比表面积高达 4 000 m2/ g 的活性炭。日本关西热化学也有这种称之为 Maxsorb的制品。另外 ,国内外对加入 H3PO4 进行活化的研究较多 ,美国于 1970s 年代将原料褐煤及次烟煤用稀磷酸处理 ,获得了高比表面及活性的活性炭 ,其比表面积高达 3 000 m2/ g。现在美国大约有 40 % 50 %活性炭采用磷酸活化法。法国
19、、德国、意大利、比利时、荷兰、英国等西欧各国大约有 15 %的生产厂家采用该活化方法。日本采用磷酸活化法相比于美国则少些。我国这方面的报导则很少 ,还处于研究起步阶段。目前石 油焦制活性炭的研究及应用已引起各国学者的浓厚兴趣 , 成为活性炭领域的热门课题之一。 本科生论文 3 1.3 活性炭的结构 在上个世纪初，活性炭通常被认为是无定形的炭。但是电子照片能够区分大小为 3nm的极微炭粒所构成的微晶结构，霍夫曼通过 X射线衍射分析，指出这些微粒是尺寸为 1一 3nm的晶体，因此，目前活性炭被认定是属于微晶类炭系。多孔炭的比表面积与微晶的形状、大小、聚集的程度及所形成的孔隙尺寸有密切的关系。 图
20、1.1 活性炭的微孔结构 由于活性炭基本微晶的排列是无规则的、紊乱的，各微晶之间才有许多形状不同、大小不等的孔隙 ，因此便形成了活性炭的狭缝型、楔子型、笼子型等各种孔隙，如图 1.1所示。这些孔隙最大的可用光学显微镜看见，最小的在 10-10m数量级。这种结构导致了活性炭具有很大的比表面积和细孔容积。 根据孔隙的大小，分为大孔、微孔和介于大孔微孔之间的中孔 (又称过渡孔 )。 1972年国际精细应用化学联合会 (IUPAC)根据苏联学者杜比宁 (Dubinin)的划分对活性炭的孔隙作了以下的分类 :孔宽 50nm的孔属于大孔。 一般说来，活性炭的结构通常含有微孔、 中孔和大孔，如图 1.2.在
21、活性炭的吸附过程中，这三种孔隙各有其特殊作用。对吸附来说，最重要的是微孔，由于微孔有很大的孔容积和比表面积，所以它在很大程度上决定着活性炭的吸附能力。中孔的作用：在足够高的压力下按毛细凝聚的机理吸附物质蒸气 ;作为被吸附物质达到微孔的通道 :在液相吸附中对大分子的物质有很好的吸附效果。大孔主要起通道作用。 图 1.2 活性炭孔结构 活性炭孔隙的形成实际上是控制的活化过程，此过程与采用的活化方式及初始炭化条件等密切相关。按照孔隙的变化，该活化过程通常包括三步：（ 1）原有孔隙的拓 展；（ 2）某些结构组分的选择性气化生成新的孔隙；（ 3）闭孔的打开。而按照发生的反应，该活化过程又可分为如下三步：
22、（ 1）以非石墨化炭或杂原子等活性位为中心的活化反应；（ 2）石墨微晶的活化反应；（ 3）石墨微晶层片的重新排列。伴随石墨微晶的烧蚀及孔隙的形成，石墨微晶会发生坍塌或重排，导致孔隙的收缩从而形成不同大小的孔隙。 在活性炭的孔隙中，其基本碳骨架的结构单元类似于无定形炭，孔壁往往由 2-4 层单层石墨片堆叠而成的类石墨微晶组成，结构类似于无定形炭的 Franklin 模型如图 1.3。活性炭的比表面积与微晶的 形状、大小、聚集的程度及所形成的孔隙尺寸密切相关。围绕活性炭，不同学者们提出了各自的孔隙模型。 Laine等提出了由单层石墨层片组成的孔隙模型； Kaneko本科生论文 4 等提出了六面体模
23、型（三层石墨片晶模型），即活性炭的基本结构单元是由边长约 6-10 nm，厚度为 1 nm（ 3 层石墨）的石墨微晶组成，孔有开孔型、部分闭孔型和间充笼型， Kaneko的三层石墨片晶模型能很好地解释超高比表面积的起源。上述两种模型的缺点是都未考虑氧的存在。 Rodriguez 等提出了基于多环芳烃由氧桥（多环芳烃可以 C16H10， C24H12， C36H14等）相互连接的模型，分子间距用分子力学进行计算，通过该模型计算出的孔隙尺寸与实验所得的结果非常接近。 图 1.3 Franklin提出的炭模型 1.4 活性炭的表面性质及吸附性能 活性炭的吸附特性不仅取决于它的孔结构，而且还与它的表面
24、化学有关。活性炭的组成元素因原料而异，大致含碳 90%-95%，含氧 2%-5%，含氢在 1.5%以下，几乎不含氮和硫。以煤为原料时，金属化合物的含量很高，达 5%-10%。由于活性炭大部分是由碳组成，其本身没有极性。所以可以认为，其表面呈疏水性。但是，随着原料组 成、生产过程及使用期间周围环境的不同，炭材料表面的性质会发生变化。这是由于炭的表面被氧气、水等氧化剂氧化，或多或少地生成了含氧官能团的缘故。这些氧原子以羧基、酚羟基和羰基等亲水基团分布在表面，所以表面也具有一定的亲水性。石墨粉是不沾水的，活性炭粉末可以分散在水中。这种表面状态的差异，形成炭材料界面化学性质的多样性。 活性炭的吸附发生
25、在细孔的表面或细孔的空间。活性炭的吸附有物理吸附和化学吸附两种，并以物理吸附为主。物理吸附是吸附剂与吸附质之间的相互作用力即为分子间引力（即范德华力）所引起的吸附。活性炭的吸附大 多是可逆的物理吸附，即在一定温度和压力下达到平衡的体系，在高温、低压下被吸附质又解吸出来。也就是说，活性炭表面在吸附、解吸过程中与吸附质不发生化学反应，解吸后内部表面又恢复到原来状态。利用这种物理吸附，使得用活性炭回收和除去有机溶剂等成为可能，可以看到很多工业上的应用。 化学吸附是吸附剂和吸附质之间的相互作用力为化学键力所引起的吸附。某些情况下，活性炭表面和被吸附质也会发生化学反应，产生化学吸附。化学吸附在催化反应中
26、特别重要。物理吸附和化学吸附除了上述理论差别之外，还有下述一些差别： 物理吸附分子间作 用力较弱，吸附热小，与气体的液化热相近，比较容易解吸；而化学吸附作用力较强。吸附热大，类似化学反应。化学吸附为不可逆吸附。 物理吸附是多层吸附，吸附速率较快，容易达到平衡，一般在低温下进行；而化学吸附是单分子层吸附，吸附速率较小，随温度的升高而增大，一般在高温下进行。 化学吸附主要是对那些能够同固体物质反应的化合物的一种特殊过程；物理吸附则相反，在某种程度上不存在特殊性。 本科生论文 5 图 1.4 活性炭的吸附模型 按照吸附质分子尺寸和吸附剂分子尺寸之间的大小，吸附情况可以大体分为四 种情况，如图 1.4
27、 所示。 （ 1）吸附质分子尺寸 孔径，此时不发生吸附，孔隙表现为闭孔 。 另外吸附能否发生，除受吸附质分子尺寸和吸附剂分子尺寸之间的大小影响之外，还与孔的形态有关。如前所述，由于石墨的特殊结构，使得活性炭中的孔隙具有狭缝型（平行板型）的特征，这就造 成活性炭与其它吸附剂如沸石的不同，即对某些形态的吸附质表现为优先吸附。如活性炭可优先吸附扁平状的苯分子而不吸附分子尺寸与苯相近的椅型或船型的环己烷或异丁烷。 1.5 活性炭的制备原料 近年活性炭原料有两种发展趋势：一是制造应用量大而广，性能一般但价格低廉的制品；二是制造性能优良具有特殊用途的高性能活性炭，多使用特制高价原料。所有制造活性炭的原料均
28、为含碳物质，可分为以下几大类。 (1)植物类原料（木质原料） 活性炭的木质原料范围很广 ,常选用的有 :木炭、木屑椰、子壳、树皮、核桃壳、果核、竹子、棉壳、稻壳、咖啡豆梗 、油棕壳、糠醛渣及纸浆废液等。木质原料在我国活性炭工业中占有着十分重要的地位。其中 ,椰子壳、核桃壳为最优 ,但由于原料有限 ,制约了其发展。利用木屑、木炭为原料制备活性炭 , 是林产化工的一大分支 3。 通常果壳经初步炭化，再用水蒸气活化，所得到的活性炭具有较高的强度和极精细的微孔，这种活性炭主要用于防毒保护上。炭化的树皮以气体活化可得到廉价的活性炭，这种活性炭可用来作为造纸废水的脱色剂。用椰树皮纤维为原料，通过化学法可以得到一种活性炭，能有效除去工业废水中的有毒废金属。甘蔗渣作为制糖厂的废弃物，回收利用可用来 制造价格低廉具有特定性能的活性炭，用于污水处理和颜料吸附 4。 (2)煤炭原料 煤炭是制造活性炭的重在原料。几乎所有的煤都可以制出活性炭。其中 ,成煤时间短的年轻的无烟煤、褐煤、弱粘煤及泥煤等都是制造活性炭的优良原料。由于煤炭分布广泛、资源丰富、价格低廉 ,因此以煤为原料生产活性炭有着很好的前景 。
