1、高碳酸盐型铀矿床微酸中性地浸采铀试验张勇 1，黄群英 1，周义朋 2，张青林 1，哈杰提 1（1.新疆中核天山铀业有限公司，新疆伊宁 835000；2.东华理工大学，南昌 330013）摘要：某砂岩铀矿碳酸盐含量高，为避免常规酸法或碱法地浸的化学堵塞，开展了微酸中性地浸试验。以 0.3 g/L 的硫酸溶液为溶浸剂，双氧水、氧气为氧化剂。浸出体系 pH 控制在 6.16.7 避免了碳酸钙沉淀；Ca2+、SO 42-分别不超过 900 mg/L 和 2 100 mg/L，硫酸钙沉淀得到有效控制。酸液与矿石碳酸盐反应可获得400450 mg/L 的 HCO3-作为浸铀剂，在双氧水氧化条件下可使浸出铀
2、浓度达到 2431 mg/L，改用 300350 mg/L 的氧气则使铀浓度进一步升高到 4862 mg/L。与常规酸法和碱法工艺相比，微酸中性工艺更有利于在浸铀的同时对硫酸钙和碳酸钙沉淀进行有效控制。关键词：砂岩型铀矿；地浸；化学堵塞；微酸中性工艺中图分类号：TL212.1 +2 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2016）02-0000-00Low Acid Neutral In-situ Leaching of Uranium Mining with High Content of Carbonates Uranium DepositZHANG Yong1, HUANG Qu
3、n-ying1, ZHOU Yi-peng2, ZHANG Qing-lin1, Hajieti1(1. Xinjiang Tianshan Uranium Co., Ltd. CNNC, Yining 835000, Xinjiang, China;2. East China University of Technology, Nanchang 330013, China)Abstract: High content of carbonates is prone to cause chemical blockage during acid or alkaline in situ leachi
4、ng for uranium mine at a sandstone-type deposit. The field pilot experiment of low acid neutral in situ leaching was conducted with 0.3 g/L of sulfuric acid solution as leaching agent, and hydrogen peroxide and oxygen as oxidants. PH value of leaching system is controlled at level of 6.16.7 to avoid
5、 calcium carbonate precipitation. Content of Ca2+ and SO42- does not exceed 900 mg/L and 2100 mg/L respectively to control calcium sulfate precipitation. Reaction between acid and carbonates produces 400450 mg/L of HCO3-, which can be used as complexant of uranyl. Recovery uranium concentration is 2
6、431 mg/L with oxidation of hydrogen peroxide, and it rises to 4862 mg/L by 300350 mg/L of oxygen. Compared with conventional acid or alkaline leaching process, low acid neutral leaching technology facilitates uranium leaching and avoids precipitation of both calcium sulfate and calcium carbonate.Key
7、 words: sandstone-type uranium deposit; in situ leaching; chemical blockage; low acid neutral leaching technology碳酸盐含量较高的砂岩型铀矿采用酸法地浸工艺往往会导致严重的石膏沉淀堵塞 1-3，而当其地下水中Ca2+、Mg 2+含量也较高时，采用碱法则会因 pH 过高而引起矿床地下水中 Ca2+发生碳酸钙沉淀 4-5。新疆某砂岩铀矿含矿含水层钙质胶结夹层发育，碳酸盐含量高（最高可达 16%以上） ，矿层地下水类型以 SO4ClCaNa为主，Ca 2+浓度在 180 mg/L 以上 6
8、，常规酸法和碱法工艺均不适宜采用，为此，在该矿床开展了一种微酸中性地浸工艺的现场试验，以探索在控制化学沉淀的前提下进行有效浸铀的工艺方法。1 试验区概况1.1 试验区地浸地质与水文地质条件试验区铀矿体赋存于该矿床三工河组下段(J 1s1)砂体中，深度 430445 m，砂体厚度 7.011.8 m，平均厚度8.85 m。砂体发育稳定，规模适中，连通性好。砂体岩性以粗粒砂岩、含砾粗粒砂岩、砂砾岩为主，胶结疏松，砂体中不存在泥岩夹层。含矿层的下部砂体中发育一层连续的钙质胶结砂砾岩，厚度 0.5 m 左右。含矿含水层渗透系数为 0.752 m/d，矿化度为 0.76 g/L，水质类型为 SO4NO3
9、CaMg 型。收稿日期：2015-09-13基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划) 项目(2015CB453002)作者简介：张勇（1973-） ，男，甘肃临洮人，高级工程师.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2016 .02.0081.2 矿石主要地球化学特征试验区矿石的主要成分是石英和黏土矿物。矿样中方解石含量较高，且变化大，具体取决于矿样的钙质胶结程度，强钙质胶结的矿样含方解石可达 16.59%，中等钙质胶结的矿样含方解石平均可达 5.96%，而在手标本上肉眼未见或弱钙质胶结的样品含方解石平均可达 2.40%。铀的平均含量为 0.01%0.16%，平均
10、0.0506%。六价铀平均占铀总量的 52%。铀矿物以沥青铀矿为主，常与黄铁矿伴生，黄铁矿在矿石中的分布比较均匀，含量在 1.37%2.01%之间，平均 1.59%。1.3 地浸试验钻孔布置地浸钻孔采用“五点式” 井型，试验孔形成“ 六注两抽”抽注单元，如图 1 所示。图 1 试验钻孔布置图Fig.1 In-situ leaching wells distribution抽注孔距 23.8024.95 m，平均深度 446.3 m，试验采区地质区面积 4 630 m2，矿体平均厚度 5.94 m，平均品位 0.0426%。2 浸出工艺试验采用微酸中性浸铀工艺，以 0.3 g/L 的硫酸溶液作为
11、溶浸剂，与矿石中碳酸钙反应生成重碳酸根进行浸铀。试验分为 3 个阶段：第 1 阶段对矿层预氧化，以 0.51.2 g/L 双氧水(27% H 2O2)为氧化剂，历时 59 d；第2 阶段进行微酸中性浸出，以 0.3 g/L 的酸度（硫酸）与 0.5 g/L 的双氧水(27% H2O2)混合溶液为溶浸剂，历时95 d；第 3 阶段对微酸中性浸出工艺进行调整，将氧化剂由双氧水调改为氧气（300350 mg/L） ，历时 157 d。3 试验结果与讨论3.1 铀的浸出状况C-01 孔、C-06 孔浸出液铀浓度在整个试验期间的变化情况如图 2 所示。05010150202503035010203040
12、506070 “微 酸 +O2“浸 出 微 酸 双 氧 水 “浸 出 双 氧 水 预 氧 化浸出液铀浓度/(mgL-1)累 积 时 间 /dC-016 图 2 浸出液铀浓度变化图Fig.2 Uranium concentration in production solution总体上，两个抽液孔浸出液铀浓度变化过程相似，各阶段具体变化如下：1）预氧化阶段，双氧水加入地层后，抽液孔铀浓度开始上升，C-06 孔增速先大后小，曲线呈半抛物线形；C-01 孔增速较稳定，近似线性；该阶段结束时两孔铀浓度均升至 16 mg/L。2） “微酸+双氧水” 浸出阶段，随着硫酸的加入，C-06 孔铀浓度再次提速上
13、升，33 天后达到高值 31 mg/L 后趋稳，后期呈下降趋势，阶段末降至 25 mg/L；C-01 孔保持前阶段的增速达到高值 24.7 mg/L，稳定一个月后开始缓降。两孔变化过程基本同步。3） “微酸+O 2”阶段，将氧化剂由双氧水改为氧气后，铀浓度止跌回升，增速与第 1 阶段以及第 2 阶段前半期相当；C-01 孔增速呈先快后慢，C-06 孔则以稳定增速上升。至本阶段末，C-01 孔铀浓度达到 48 mg/L，C-06 孔达到 62 mg/L。3.2 溶浸条件对铀的浸出的关系微酸中性浸铀的本质是使铀氧化成六价，再与碳酸根形成易溶的碳酸铀酰络合物，因此，在这种工艺条件下，氧化条件以及络合
14、配位体浓度（活度）是影响铀浸出的主要因素。3.2.1 氧化条件与铀浓度试验过程中，氧化剂起到了显著作用。图 3 为铀浓度与注液氧化剂加入量的关系，伴随着氧化剂的加入铀浓度开始上升，但不同阶段和不同氧化剂的浸铀作用也有所不同。试验在第 1、第 2 阶段均采用双氧水作为氧化剂，在预氧化阶段使得部分铀被氧化浸出，但在第 2 阶段中后期出现铀浓度止升甚至下降。改用氧气后，浸出液铀浓度随即止跌回升，氧气对矿石的氧化效果优于双氧水，6001 000 mg/L 的双氧水氧化浸铀效果不及300400 mg/L 的氧气。0501015020250303500102030405060C-01铀 浓 度 6铀 浓
15、度 注 液 加 氧 量 H2O加 入 量累 积 时 间 /dU/(mgL-1) 2040608010120加入量/(mgL-1)图 3 注液氧化剂与浸出液铀浓度曲线Fig.3 Curves of concentrations of injected oxidants and production uranium3.2.2 HCO3-与铀浓度微酸中性地浸工艺通过低浓度硫酸与矿石中的碳酸盐作用为碳酸铀酰络合物的形成提供配位体。由于需要在浸铀的同时避免发生碳酸钙沉淀，浸出体系 pH 控制在 6.06.7 之间 7，此时碳酸衍生物中 HCO3-占优，通过离解提供 CO32-配位体与 UO22-络合，使
16、六价铀得以溶解。因此，当矿石中的四价铀被氧化后，HCO 3-的作用体现在提供充足的配位体离子使 UO22-络合溶解，氧化越充分，HCO 3-与铀浓度的关系也表现得越密切，如图 4所示，在注液中加入充足的氧气后，浸出液铀浓度与 HCO3-的变化具有很高的同步性。0102030102030405060 U HCO3-累 积 时 间 /dU/(mgL-1) 2030405060HCO3-/(mgL-1)(a)010203010203040506070U HCO3-累 积 时 间 /dU/(mgL-1) 2030405060HCO3-(mgL-1)(b)(a)C-01 孔 (b)C-06 孔图 4 铀
17、、HCO 3-浓度曲线Fig.4 Curves of dissolved uranium and bicarbonate concentration in production solution3.2.3 浸出液 pH 与铀的存在形式铀在水中的存在形式主要受铀的络合化学性质和水介质的化学条件控制，水中配位体离子的活度是形成络离子能力的重要条件之一，而许多配位体离子的活度受 pH 影响，铀酰络合物的水解也受 pH 影响，因此，pH是控制铀在水中存在形式与分布规律的一个重要条件 8。现场试验期间，浸出体系的 pH 从预氧化期的 7.58.0逐步下降到微酸浸出期间的 6.36.7，在这样的条件下，p
18、H 控制了碳酸衍生物的组成以及铀酰络离子的形式。根据试验各阶段浸出液 pH 及化学成分，运用地球化学模式软件 PHREECI 计算铀在水中的存在形式及其所占比例，碳酸铀酰络合物占 99.5%以上，其中 UO2CO3、UO 2(CO3)22-以及 UO2(CO3)34-比例与 pH 的关系如图 5 所示。6.06.26.46.6.87.07.27.47.67.8.08.22040608010铀的存在形式百分比/%pHUO2C3 2(3)2- UO2(C3)4-图 5 碳酸铀酰络合物存在形式与 pH 的关系Fig.5 Relationship between uranyl carbonate fo
19、rms and pH value由图 5 可见，试验各阶段浸出液中铀的存在形式以 UO2(CO3)22-和 UO2(CO3)34-占绝对多数，而两者比重取决于溶液的 pH，UO 2(CO3)22-的比重随 pH 的降低而增加， UO2(CO3)34-则反之。3.3 Ca2+、SO 42-浓度与硫酸钙的饱和状态随着硫酸溶浸液的持续注入，浸出体系的 SO42-浓度逐渐上升，Ca 2+也在硫酸溶液与岩石矿物的不断作用下逐步增加，如图 6 所示。试验末期，C-01 孔 Ca2+、SO 42-分别升至 900 mg/L 和 2 100 mg/L，C-06 孔Ca2+、SO 42-均比 C-01 孔略低，
20、分别为 700 mg/L 和 1 600 mg/L。根据地球化学模式计算，浸出液硫酸钙饱和指数（SI）均为负值，硫酸钙尚未达到饱和，但应注意的是，在 Ca2+、SO 42-上升的情况下，硫酸钙饱和指数也逐渐增大，并在试验末期接近饱和，因此需要对 Ca2+、SO 42-的浓度加以控制，避免发生硫酸钙沉淀。0102030501015020250SI(硫 酸 钙 ) Ca2+ SO42-累 积 时 间 /dCa2+,SO42-/(mgL-1)(a)-1.6-1.2-0.8-0.40.SI(硫酸钙) 0102030501015020 Ca2+,SO42-/(mgL-) SI(硫 酸 钙 ) Ca2+
21、SO42-累 积 时 间 /d(b)-1.0-0.8-0.6-0.4-0.2SI(硫酸钙)(a)C-01 孔 (b)C-06 孔图 6 Ca2+、SO 42-与硫酸钙饱和指数Fig.6 Concentrations of Ca2+ and SO42- and gypsum saturation indexes in production solution4 结论1）高碳酸盐铀矿床地浸开采的化学堵塞一直困扰我国铀资源开发的难题，本研究是我国首次进行的微酸中性浸出工艺试验探索，成功解决了高碳酸盐铀矿床地浸中的碳酸钙和硫酸钙沉淀堵塞难题，获得了理想的浸铀效果，建立的微酸中性地浸工艺为新疆某大型铀矿床
22、及我国类似铀资源的开发奠定了坚实的基础。2）微酸中性浸出工艺使得矿层中的高含量碳酸盐得到变废为宝的利用，在低浓度硫酸溶液作用下可产生500600 mg/L 的 HCO3-，能有效满足浸铀需求。3）微酸中性浸出过程中氧化作用对于铀的浸出十分关键，氧气的氧化浸铀效果优于双氧水，300350 mg/L 的氧气基本能够满足浸铀需求。HCO 3-浸铀作用的发挥是以矿石中四价铀被有效氧化为前提，氧化越充分，浸出液铀浓度与 HCO3-的关系表现得越密切。4）pH 控制在 6.7 以下可以避免发生碳 酸钙沉淀。Ca 2+、SO 42-分别升至 900 mg/L 和 2 100 mg/L 左右时，硫酸钙将趋于饱
23、和，因此，该浓度是有效控制硫酸钙沉淀的 Ca2+、SO 42-浓度边界条件。参考文献1 别列茨基 ，博加特科夫 ，沃尔科夫 ，等. 地浸采铀手册M. 朱志泉，罗筱芳，王西文，等，译. 湖南衡阳：核工业第六研究所科技情报室，2000：22-23.2 黄群英. 某砂岩铀矿酸法地浸溶质运移与酸化进程分析J. 有色金属（冶炼部分），2015(6)：50-54.3 托尔斯多夫 E A. 克孜勒库姆区域铀金矿床开发的物理 -化学地质工艺M. 潘乃礼，邓普洲，译. 北京：原子能出版社，2003：108-110.4 焦学然，孙占学，张霞. 某高矿化度砂岩型铀矿地浸开采堵塞机理的研究J. 有色金属（冶炼部分），2013(8)：25-28.5 高柏，胡宝群，史维浚，等. 新疆十红滩铀矿床碱法地浸水岩作用讨论J. 东华理工大学学报：自然科学版，2013，36(2)：101-106.6 史维浚. 铀水文地球化学原理M. 北京：原子能出版社， 1990：55.7 张占峰，蒋宏，李家金，等. 新疆察布查尔县蒙其古尔铀矿床 P0P31 线详查地质报告R. 乌鲁木齐：核工业二一六大队，2012.
