1、第三章 单元系的相变3.1 证明下列平衡判据（假设 S0） ；（a）在 不变的情形下，稳定平衡态的 最小.,SVU（b）在 不变的情形下，稳定平衡态的 最小.pH（c）在 不变的情形下，稳定平衡态的 最小.,HS（d）在 不变的情形下，稳定平衡态的 最小.FT（e）在 不变的情形下，稳定平衡态的 最小.,Gp（f）在 不变的情形下，稳定平衡态的 最小.USV（g）在 不变的情形下，稳定平衡态的 最小.,T解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动. 由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式（1.16.4） ）
2、 ，在虚变动中必有（1）,UTSW式中 和 是虚变动前后系统内能和熵的改变， 是虚变动中外US 界所做的功， 是虚变动中与系统交换热量的热源温度. 由于虚变T动只涉及无穷小的变化， 也等于系统的温度. 下面根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据.（a） 在 不变的情形下，有,SV0,.SW根据式（1） ，在虚变动中必有（2）0.U如果系统达到了 为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的 最小.,SV（b）在 不变的情形下，有,Sp0,SWpdV根据式（1） ，在虚变动中必有0,UpV或（3）.H如果
3、系统达到了 H 为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的 H 最小.,Sp（c）根据焓的定义 和式（1）知在虚变动中必有UpV.TSW在 H和 不变的的情形下，有p0,pV在虚变动中必有（4）0.TS如果系统达到了 为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不S可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的 最大.,HpS（d）由自由能的定义 和式（1）知在虚变动中必有FUT.W在 和 不变的情形下，有FV0,故在虚变动中必有（5）0.ST由于 ，如果系统达到了 为极小的状态，
4、它的温度不可能再降0S低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 不变的情形下，稳定平衡态的 最小.,FVT（e）根据吉布斯函数的定义 和式（1）知在虚变GUSpV动中必有 .STpW在 不变的情形下，有,Gp0,GpWV故在虚变动中必有（6）0.ST由于 ，如果系统达到了 为极小的状态，它的温度不可能再降0S低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 不变的情形下，稳定的平衡态的 最小.,Gp T（f）在 不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中心有US0.W上式表明，在 不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界,必做功，即系统的体积必缩小
5、. 如果系统已经达到了 为最小的状V态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 不变的情形下，稳定平衡态的,US最小.V（g）根据自由能的定义 和式（1）知在虚变动中必有FT.SW在 不变的情形下，有,FT0,T必有（8）0W上式表明，在 不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外,FT界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了 为最小的V状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 不变的情形下，稳定平衡态,FT的 最小.V3.2 试由式（3.1.12）导出式（3.1.13）解：式（3.1.12）
6、为（1）222220.SSSUV 将 改写为2.SSSSUVVV（2）但由热力学基本方程 TdSpV可得（3）1,VUT代入式（2） ，可将式（1）表达为2 1SppSUVT T（4）10.pV以 为自变量，有,TVVTUT（5）,VVpC11VTT（6）2,VTppVT（7）211.VT将式（5）（7）代入式（4） ，即得（8）22210,VTCpSVT这就是式（3.1.13）.3.3 试由 及 证明 及0VC0TppC0.SV解：式（2.2.12）给出（1）2.pVT稳定性条件（3.1.14）给出（2）0,VTC其中第二个不等式也可表为（3）10,TTp故式（1）右方不可能取负值. 由此可
7、知（4）,pVC第二步用了式（2）的第一式.根据式（2.2.14） ，有（5）.SSVTpTC因为 恒正，且 ，故VpC1Vp（6）0,STp第二步用了式（2）的第二式.3.4 求证：（a） （b）, ,;VnTVST , .TptnVp解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9） ）（1）dFSpd及偏导数求导次序的可交换性，易得（2）, ,.VnTVT这是开系的一个麦氏关系.（b） 类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2） ）（3）dGSdpn可得（4）, .TpTnV这也是开系的一个麦氏关系.3.5 求证： , ,.TVVnUnT解：自由能 是以 为自变量的特性函数，求 对FS,
8、F的偏导数（ 不变） ，有n,TV（1）, ,.TVTVTVSnn但由自由能的全微分 dFSpd可得（2）, ,TVVnnS代入式（1） ，即有（3）, ,.TVVnUnT3.6 两相共存时，两相系统的定压热容量 ，体胀系ppSCT数 和等温压缩系数 均趋于无穷，试加以说明.1pVT1TTV解：我们知道，两相平衡共存时，两相的温度、压强和化学势必须相等.如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变. 两相系统吸取热量而温度不变表明它的（定压）热容量 趋于无穷. 在上述过程中两相系统的体积也将发生变pC化而温度保
9、持不变，说明两相系统的体胀系数 也趋于无穷. 如果在平衡温度下，以略高（相差无穷1pVT小）于平衡压强的压强准静态地施加于两相系统，物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积发生改变. 无穷小的压强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数 也趋于无穷.1TTVp3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为 1.mpdTUL如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简.解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能 、摩mU尔焓 和摩尔体积 的改变满足mHmV（1）.mUHpV平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中
10、吸收的热量，即相变潜热 L：.mH克拉珀龙方程（式（3.4.6） ）给出（3）,mdpLTV即（4）.mdp将式（2）和式（4）代入（1） ，即有（5）1.mdTULp如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为（6）2.dpLTR式（5）简化为 （7）1.mUL3.8 在三相点附近，固态氨的蒸气压（单位为 Pa）方程为3754ln2.9.pT液态氨的蒸气压力方程为 06l.8.试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热.解：固态氨的蒸气压方程是固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气想的两相平衡曲线.
11、 三相点的温度 可tT由两条相平衡曲线的交点确定：（1）37543062.92.8,t tTT由此解出 195.2tTK将 代入所给蒸气压方程，可得tT34Pa.tp将所给蒸气压方程与式（3.4.8）（2）InLART比较，可以求得 43.120J,57.L升汽氨在三相点的熔解热 等于溶 40.31J.溶 升 汽3.9 以 表示在维持 相与 相两相平衡的条件下 相物C1mol质升高 1K 所吸收的热量，称为 相的两相平衡摩尔热容量，试证明： .mpmpVLCT如果 相是蒸气，可看作理想气体， 相是凝聚相，上式可简化为,p并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的.解：根据式（1.14.4） ，在
12、维持 相与 相两相平衡的条件下，使 相物质温度升高 1K 所吸收的热量 为1mol C（1）.mmmpTdSSdpCTT式（2.2.8）和（2.2.4）给出（2）,.mpTpSCV代入式（1）可得（3）.mppVdCT将克拉珀龙方程代入，可将式（3）表为（4）.mpmpLVT如果 相是气相，可看作理想气体， 相是凝聚相， ， mV=在式（4）中略去 ，且令 ，式（4）可简化为mR（5）.pLCT是饱和蒸气的热容量. 由式（5）可知，当 时， 是负的.C pLCT3.10 试证明，相变潜热随温度的变化率为 .mp mppVdLLLCTTTV 如果 相是气相， 相是凝聚相，试证明上式可简化为.pdC解: 物质在平衡相变中由 相转变为 相时，相变潜热 L 等于两相摩尔焓之差：（1）.mLH相变潜热随温度的变化率为（2）.m mpTpTHdLddpT式（2.2.8）和（2.2.10）给出（3）,pppTHCV所以 .mpmppVdLddCTTT
