1、近似方法：微扰论方法与变分法微扰方法：与时间无关（定态微扰） 与时间有关（量子跃迁）定态微扰：简并、非简并,第五章 微扰理论,5.3,5.4,5.5,5.6,5.7,5.8,5.2,5.9,一、适用条件,求解定态薛定谔方程,比较复杂，无法直接求解，若可将其分成两部分,5.1 非简并的定态微扰,的本征值和本征函数可以求出，则方程（1）就可以通过逐步近似的方法求解。,二. 各级近似方程,1. 引入实参数,代入本征值方程：得到,由此方程可见，H的本征值及本征函数都与有关。因此令,我们来求级数形式的解,上面我们称 及 为零级近似能级和波函数。称 及 为能级及波函数的一级修正。,2. 各级近似方程将上面
2、级数形式解的表示代入方程,要求等式两边的同次幂系数相等可得,零次幂相等得零级近似方程一次幂相等得一级近似方程二次幂相等得二级近似方程,三、零级近似的解,因 的本征值和本征函数可以全部求出：,微扰论的前提,四. 一级近似,本节讨论能级是无简并的,即零级近似能级与波函数是一一对应的.,方程1. 一级近似能级,用 左乘上面等式两边再积分,由于H (0)是厄密算符所以等式左边等于零.,在一级近似下能级为其中能级的一级修正是,2. 一级近似波函数,注意到：若 是一级方程的解，则 （ 为任意数）亦是一级方程的解，换言之，上面展开系数中 不可能由方程确定，它可以是任意的。因此我们规定 。事实上 不同取值只不
3、过相当于改变一个相因子。（见曾谨言p299）代入一级方程我们得到 等式两边同时乘 再积分可得到,上式右边第二项等于零， 于是,一级近似下的波函数应为其中,五. 能级的二级近似方程等式二边同时左乘 再积分,左边第一项和右边第一项可以约去,再把 代入上式可以得到,此项等于零,可以得到,因为,因为,(13)、(14)式成立的条件（逐步近似法适用的条件）为,如果紧靠着 存在别的 ，即使 ，微扰论也不适用。,结果,试用微扰论求能级的变化，并与精确解比较。,例 带电量为e的一维谐振子，受到恒定弱电场 的微扰作用,能级的一级修正 就是在 中 的平均值,很容易证明能级的一级修正为零.,微扰论公式,奇函数的对称
4、区间积分,为求能级的二级修正和波函数的一级修正，需要计算,可利用公式,下面来证明此公式,此即厄密多项式的递补推关系,利用上面证明的公式可以得到,能级的二级修正为,交叉项为零,谐振子的能级有,上式,所以精确到二级修正的能级为,下面计算波函数,上面是微扰方法的解的结果,得到了精确到二级修正的能级和一级修正的波函数。此问题可以精确求解,以便两者进行比较.,其中,由上可知体系仍是一个线性谐振子，每一个能级都比无电场时线谐振子相应能级低了 ，换一句话讲，平衡位置向右移动了,考虑能级二级修正与精确解相同.,（一）简并微扰理论 （二）讨论,5.2 简并微扰理论,于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个
5、作为微扰波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函数的各级修正。,令零级近似波函数为,（一）简并微扰理论,假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归一化本征函数,根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数的最好方法是将其表示成 k个波函数的线性组合，,代入一级方程等式两边左乘 再积分可得 上式乘以 ，考虑到,等式左边为零,上式中我们令：,得：,上式是以展开系数Ck为未知数的齐次线性方程组，它有不为零解的条件是系数行列式为零，即,称为久期方程,为了简单，我们已经把 记作此是关于 的 k 次方程，
6、由代数定理，可以解得 k 个根记作它们可以有重根于是我们得到一级近似下的能级：,讨论：（1）若个根各不同，原来的k度简并在微扰的作用下，分裂成k个能级，简并全部消除。（2）若k个根有部分重根，则原来k度简并的能级在微扰作用下，能级部分分裂，简并部分消除。把k个根分别代入原一级方程中，就可以解得与 对应的 k 组系数 从而得到与 对应的零级波函数。,5.3 氢原子一级 Stark 效应,（1）Stark 效应,氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。,我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势场对称性受到破坏，能级
7、发生分裂，简并部分被消除。Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。,（2）外电场下氢原子 Hamilton 量,取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多，例如, 强电场 107 伏/米， 而原子内部电场 1011 伏/米，二者相差 4个量级。所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。,（3） H0 的本征值和本征函数,下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。,属于该能级的4个简并态是：,（4）求 H 在各态中的矩阵元,由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰Hamilton 量 H 在以上各态的矩阵元。,利用数学公式,上面应用了球谐函数
8、正交归一性 矩阵元不等于零要求量子数必须满足如下条件：,因为所以,m = 0条件让我们只需考虑对角元和H12, H21而 = 1条件又进一步排除了对角元。,（5）能量一级修正,将 H 的矩阵元代入久期方程：,解得4个根：,由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能级 E2(0)在一级修正下，被分裂成 3 条能级，简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。,无外电场时 在外电场中,（6）求 0 级近似波函数,分别将 E2(1) 的 4 个值代入方程组：,得 四 元一次线性方程组,E2(1) = E21 (1)
9、= 3ea0 代入上面方程，得：,所以相应于能级 E2(0) + 3ea0 的 0 级近似波函数是：,E2(1) = E22(1) = - 3ea0 代入上面方程，得：,所以相应于能级 E(0)2 - 3ea0 的 0 级近似波函数是：,因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：,E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，代入上面方程，得：,我们不妨仍取原来的0级波函数，即令：,微扰法求解问题的条件是体系的 Hamilton 量 H可分为两部分,其中 H0 的本征值本征函数已知有精确解析解，而 H很小。如果上面条件不满足，微扰法就不适用。这时我们可以采用另
10、一种近似方法变分法。,5.4 变分法,设体系的 Hamilton 量 H 的本征值由小到大顺序排列为：,E0 E1 E2 . En . 0 , 1 2 . n .,（一）能量的平均值,为简单计，假定H本征值是分立的，本征函数组成正交归一完备系，,设是任一归一化的波函数，在此态中体系能量平均值：,这个不等式表明，用任意波函数计算出的平均值 总是大于（或等于）体系基态的能量，而仅当该波函数等于体系基态波函数时，平均值 才等于基态能量。,选取试探波函数后，我们就可以计算,欲使取最小值，则要求：,上式就可定出试探波函数中的变分参量取何值时 有最小值。可以作为基太能量的下限.,（二）变分方法,上面我们已
11、经设波函数是归一化的,若 未归一化，则,试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取试探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物理上的知觉去猜测。,（1）根据体系 Hamilton 量的形式和对称性推测合理的试探波函数；,（2）试探波函数要满足问题的边界条件；,（3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或多个待调整的参数，这些参数称为变分参数；,（4）若体系 Hamilton 量可以分成两部分 H = H0 + H1，而 H0 的本征函数已知有解析解，则该解析 解可作为体系的试探波函数。,（三）如何选取试探波函数,5.5 氦原子变分法,氦原子的H算符,略去两个电子间的相互作用项后,
12、这时的H的本征值方程可用分离变量法来求解:,两电子的相互作用,基态波函数是,在两个电子间有相互作用时,由两个电子间的相互屏蔽,核的电荷数不是2,因此我们把Z看作偿试波函数的参量,把上式作为偿试波函数,上面的第三项积分有点麻烦,但也不是太困难,我们只给出结果,下面我们变分法求极限,马上得到:,最后我们可以得到以上述偿试波函数的基态能级为,相应的基态波函数是,把Z值代入可得,由于偿试波函数选取得合理所以结果很好,而微扰论中的微扰项不够小,所以结果不够好.,变分法得到基态能级:氦原子基态能级的实验值:微扰论方法一级近似的结果:,5.6 与时间有关的微扰理论,前面定态微扰理论讨论了定态薛定谔方程的近似
13、求解. 本节中我们研究量子态的演化问题,也就是已知初始时刻的状态 求任意时刻的状态 然是依据运动方程,1、H不含时间的情况（事实上是势场不含时间）这种情况态的演化问题将归结为求解定态薛定谔方程。若定谔方程的解已求解得,求 归结为求上面的展开系数,令:代入薛定谔方程得到上式两边同时左乘 ，再积分得,此方程很容易积分显然积分常数 其中 初始时刻的展开系数，即,总结:,2. Hamilton 算符含有与时间有关的微扰,含时微扰理论可以通过 H0 的定态波函数近似地求出微扰存在情况下的波函数，从而可以计算无微扰体系在加入含时微扰后，体系由一个量子态到另一个量子态的跃迁几率。,讨论的条件是:当H0不含时
14、间，且它的本征方程较易解（1）薛定谔方程的另一种形式（H0表象）若的H0本征值方程已解得,令则显然有再令代入薛定谔方程：,上式左边第二项与右边第一项相等，于是有,以m* 左乘上式后对全空间积分,应当指出,这是薛定谔方程在H0表象中的表示.,2）近似求解（逐次逼近法）条件是H 远小于H0设 t=0 时体系处于H0 某一本征态k，即或者零级近似：取 H(t)=0 由方程可以得到,一级近似：把零级近似结果 代入方程式右边,一级近似公式,把一级近似的结果代入方程的右边，可得到二级近似的结果，逐级进行可以一直进行下去，不过实际上往往只计算到一级近似。,t 时刻发现体系处于态 发现体系处于m 态的几率等于
15、|am(t)|2,所以在 时间内,体系在微扰作用下由初态 k 跃迁到末态m 的几率在一级近似下为：,二. 跃迁几率设 t=0 时体系处于H0 某一本征态k，,5.7 跃迁几率,一. 常微扰,（1）含时 Hamilton 量,设 H 在 0 t t1 这段时间之内不为零，但与时间无关，即：,例如势场散射。,（2）一级微扰近似 am(1),Hmk 与 t 无关 (0 t t1),（3）跃迁几率和跃迁速率,数学公式：,则当t 时 上式右第二个分式有如下极限值：,跃迁速率：,于是：,（4）讨论,1.上式表明，对于常微扰，在作用时间相当长的情况下，跃迁速率将与时间无关，且仅在能量m k ，即在初态能量的
16、小范围内才有较显著的跃迁几率。 在常微扰下，体系将跃迁到与初态能量相同的末态，也就是说末态是与初态不同的状态，但能量是相同的。,2. 式中的(m -k) 反映了跃迁过程的能量守恒。,3. 黄金定则设体系在m附近dm范围内的能态数目是(m)dm，则跃迁到m 附近一系列可能末态的跃迁速率为：,这个公式在讨论散射时非常有用.,（1）微扰,t=0 时加入一个简谐 振动的微小扰动：,F 是与 t无关 只与 r 有关的算符,（2）求 am(1)(t),二简谐微扰,公式是：,先来计算H(t)在 H0 的第 k 个和第 m 个本征态 k 和 m 之间的微扰矩阵元是：,其中：,代入上面am(t) 表示式可以得到
17、,讨论：一般讲周期性微扰总是外界的光照，频率是很大的。例如黄绿光，,1) 当 时，上式第二项分母很小，该项很大，第一项很小。求模平方，第一项和交叉项可以忽略，主要贡献来自于第二项。2) 当 时，同理，上式中第一项的贡献是主要的，其它项可以忽略。3) 当 时，所有各项都很小，都没有显著的贡献，都可以忽略。,当时，即， 吸收跃迁当 时，即 ，发射跃迁,（3）跃迁几率,当 =m k 时，略去第一项，则,此式与常微扰情况的表达式类似，只需作代换：Hmk Fmk , mk mk-，常微扰的结果就可直接引用，于是得简谐微扰情况下的跃迁几率为：,同理,对于 = -m k 有,二式合记之：,上式中（+发射跃迁
18、，-吸收跃迁）,（4）跃迁速率,或：,（） 细致平衡由于F是厄密算符,即在周期性微扰下,体系由 m k 的跃迁速率等于由 k m 的跃迁速率。,若,因为所以,5.8光的发射和吸收,光的发射和吸收的问题的完全量子论讨论应当考虑电磁场量子化,是属于量子场论的研究范围，我们在此只作半经典半量子处理。 即原子用量子力学来处理,而把光看作经典电磁场，这种处理方法可以计算受激发射和吸收,但无法计算自发发射问题。自发发射问题只能借助统计力学方法来求出它与受激发射系数间的关系,从而得到解决。,爱因斯坦的发射和吸收系数1. 系数 ， 和 的定义 （令 ）,自发发射系数 ：单位时间， 自发发射跃迁几率为受激发射系
19、数 ：单位时间， 受激发射跃迁几率为受激吸收系数 ：单位时间， 受激吸收跃迁几率为式中 是频率为 的光波的能量密度。,上面三个系数间的关系当物质原子与辐射场达到平衡时有：,其中 分别是处于 的原子数目。达到平衡时有 跃迁的原子数和 跃迁的原子数目相等。上式可以写作由玻尔曼分布可得：,代入上式可得,另外，当辐射场与物质达到平衡时，有普朗克公式或者:,比较两式可得,二、用微扰论计算 三个系数,采用半经典半量子的方法：即把原子吸收发射光看作电子在经典电磁场中运动（非量子化电磁场）首先我们可以看到，电磁场对电子运动的作用，主要贡献来自于电场.电子在电磁场中运动受到磁场力为： 电子在电磁场中运动受到电场
20、力为:因为对于平面电磁波，采用CGS制, ， （见郭硕宏P126）原子中电子运动速度,下面讨论中，先讨论简单单色偏振光，再讨论一般自然光。入射光波为单色平面偏振光光沿z轴传播,偏振面在xy平面（1）电场的表示,取原子中心为坐标原点：z的变化范围即原子尺度可见光波长 所以 ，可以略去。于是可以简单地写作即在原子内部，电子运动范围内，光波的电场可看作与位置无关（光波波长很大，而原子太小了）,（2）微扰 Hamilton 量,电子在上述电场中的电势能是,（3）求 跃迁速率 km,(I) 对光的吸收情况，k Nk 的现象称为粒子数反转。,粒子数反转,粒子数反转是受激发射的关键，各种类型的微波量子放大器和激光器就是要采用各种不同的方法来实现粒子数反转。,如前所述：,自发辐射几率 = 受激辐射几率,对于室温而言，T = 300 0 K ， 则 0 = 2 . 9 1013 s -1 0 = 0 . 00006 m,II自发辐射 0 时,当 m k 受激辐射几率，不满足产生 受激辐射的条件。为此就必须用一个谐振腔来增强辐射场使辐射密度远大于热平衡时的数值，以提高受激辐射几率。, m k 0 . 00006 m = 0 ，即 m k低，自发辐射几率 受激辐射几率，产生 受激辐射的条件自然得到满足。,可见光情况：,微波情况：,
