1、-_第一章 糖类提要糖类是四大类生物分子之一，广泛存在于生物界，特别是植物界。糖类在生物体内不仅作为结构成分和主要能源，复合糖中的糖链作为细胞识别的信息分子参与许多生命过程，并因此出现一门新的学科，糖生物学。多数糖类具有(CH 2O)n 的实验式，其化学本质是多羟醛、多羟酮及其衍生物。糖类按其聚合度分为单糖，1 个单体；寡糖，含 2-20 个单体；多糖，含 20 个以上单体。同多糖是指仅含一种单糖或单糖衍生物的多糖，杂多糖指含一种以上单糖或加单糖衍生物的多糖。糖类与蛋白质或脂质共价结合形成的结合物称复合糖或糖复合物。单糖，除二羟丙酮外，都含有不对称碳原子(C*)或称手性碳原子，含 C*的单糖都
2、是不对称分子，当然也是手性分子，因而都具有旋光性，一个 C*有两种构型 D-和 L-型或 R-和 S-型。因此含 n 个 C*的单糖有 2n个旋光异构体，组成 2n-1对不同的对映体。任一旋光异构体只有一个对映体，其他旋光异构体是它的非对映体，仅有一个 C*的构型不同的两个旋光异构体称为差向异构体。单糖的构型是指离羧基碳最远的那个 C*的构型，如果与 D-甘油醛构型相同，则属 D 系糖，反之属 L系糖，大多数天然糖是 D 系糖 Fischer E 论证了己醛糖旋光异构体的立体化学，并提出了在纸面上表示单糖链状立体结构的 Fischer 投影式。许多单糖在水溶液中有变旋现象，这是因为开涟的单糖分
3、子内醇基与醛基或酮基发生可逆亲核加成形成环状半缩醛或半缩酮的缘故。这种反应经常发生在 C5 羟基和 C1醛基之间，而形成六元环吡喃糖(如吡喃葡糖)或 C5 经基和 C2 酮基之间形成五元环呋喃糖(如呋喃果糖)。成环时由于羰基碳成为新的不对称中心，出现两个异头差向异构体，称 和 异头物，它们通过开链形式发生互变并处于平衡中。在标准定位的 Hsworth 式中 D-单糖异头碳的羟基在氧环面下方的为 异头物，上方的为 异头物，实际上不像 Haworth 式所示的那样氧环面上的所有原子都处在同一个平面，吡喃糖环一般采取椅式构象，呋喃糖环采取信封式构象。单糖可以发生很多化学反应。醛基或伯醇基或两者氧化成
4、羧酸，羰基还原成醇；一般的羟基参与成脂、成醚、氨基化和脱氧等反应；异头羟基能通过糖苷键与醇和胺连接，形成糖苷化合物。例如，在寡糖和多糖中单糖与另一单糖通过 O-糖苷键相连，在核苷酸和核酸中戊糖经 N-糖苷键与心嘧啶或嘌呤碱相连。生物学上重要的单糖及其衍生物有 Glc, Gal，Man, Fru,GlcNAc, GalNAc,L-Fuc,NeuNAc (Sia),GlcUA 等它们是寡糖和多糖的组分,许多单糖衍生物参与复合糖聚糖链的组成，此外单糖的磷酸脂，如 6-磷酸葡糖，是重要的代谢中间物。蔗糖、乳糖和麦芽糖是常见的二糖。蔗糖是由 -Glc 和 - Fru 在两个异头碳之间通过糖苷键连接而成，
5、它已无潜在的自由醛基，因而失去还原，成脎、变旋等性质，并称它为非还原糖。乳糖的结构是Gal(1-4)Glc，麦芽糖是 Glc(1-4)Glc,它们的末端葡萄搪残基仍有潜在的自由醛基，属还原糖。环糊精由环糊精葡糖基转移酶作用于直链淀粉生成含 6,7 或 8 个葡萄糖残基，通过 -1,4 糖苷键连接成环，属非还原糖，由于它的特殊结构被用作稳定剂、抗氧化剂和增溶剂等。淀粉、糖原和纤维素是最常见的多糖，都是葡萄糖的聚合物。淀粉是植物的贮存养料，属贮能多糖，是人类食物的主要成分之一。糖原是人和动物体内的贮能多糖。淀粉可分直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉分子只有 -1,4 连键，支链淀粉和糖原除 -1,4 连
6、键外尚有 -1,6 连键形成分支，糖原的分支程度比支链淀粉高。纤维素与淀粉、糖原不同，它是由葡萄糖通过 -1.4 糖苷键连接而成的，这一结构特点使纤维素具有适于作为结构成分的物理特性，它属于结构多糖。肽聚糖是细菌细胞壁的成分，也属结构多糖。它可看成由一种称胞壁肽的基本结构单位重复排列构成。胞壁肽是一个含四有序侧链的二糖单位，G1cNAc(1-4)MurNAc，二糖单位问通过 -1,4 连接成多糖，链相邻的多糖链通过转肽作用交联成一个大的囊状分子。青霉素就是通过抑制转肽干扰新的细胞壁形成而起抑菌作用的。磷壁酸是革兰氏阳性细菌细胞壁的特有成分;脂多糖是阴性细菌细胞壁的特有成分。-_糖蛋白是一类复合
7、糖或一类缀合蛋白质。许多内在膜蛋白质和分泌蛋白质都是糖蛋白。糖蛋白和糖脂中的寡糖链，序列多变，结构信息丰富，甚至超过核酸和蛋白质。一个寡糖链中单糖种类、连接位置、异头碳构型和糖环类型的可能排列组合数目是一个天文数字。糖蛋白中寡糖链的还原端残基与多肽链氨基酸残基之间的连接方式有:N-糖肽键，如 - GlcNAc-Asn 和 O-糖肽链，如 -GalNAc-Thr/Ser, -Gal-Hyl, -L-Araf-Hyp,N- 连接的寡糖链(N-糖链)都含有一个共同的结构花式称核心五糖或三甘露糖基核心，N-糖链可分为复杂型、高甘露糖型和杂合型三类，它们的区别王要在外周链,O-糖链的结构比 N-糖链简单
8、，但连接形式比 N-糖链的多。糖蛋白中的寡糖链在细胞识别包括细胞粘着、淋巴细胞归巢和精卵识别等生物学过程中起重要作用。在人红细胞表面上存在很多血型抗原决定簇，其中多数是寡糖链。在 ABO 血型系统中 A，B，O（H）三个抗原决定簇只差一个单糖残基,A 型在寡糖基的非还原端有一个 GalNAc,B 型有一个 Gal,O 型这两个残基均无。凝集素是一类非抗体的能与糖类专一结合的蛋白质或糖蛋白，伴刀豆凝集素 A(ConA),花生凝集素等属植物凝集素;细菌和病毒也有凝集素，如流感病毒含红细胞凝集素。作为各类白细胞 CAM 的选择蛋白家族也属于凝集素。此家族中已知有 L、E、P 三种选择蛋白，它们通过细
9、胞粘着产生多种生物学效应，如免疫应答、炎症反应、肿瘤转移等。糖胺聚糖和蛋白聚糖是动物细胞外基质的重要成分。糖胺聚糖是由己糖醛酸和己糖胺组成的二糖单位重复构成。多数糖胺聚糖都不同程度地被硫酸化如 4-硫酸软骨素、硫酸角质素等。糖胺聚搪多以蛋白聚糖形式存在，但透明质酸是例外。蛋白聚糖是一类特殊的糖蛋白，由一条或 多条糖胺聚糖链和一个核心蛋白共价连接而成。有的蛋白聚糖以聚集体(透明质酸分子为核心)形式存在。它们是高度亲水的多价阴离子，在维持皮肤、关节、软骨等结缔组织的形态和功能方面起重要作用。寡糖链结构分析的一般步骤是:分离提纯待测定的完整糖链，对获得的均一样品用 GLC 法测定单糖组成，根据高碘酸
10、氧化或甲基化分析确定糖苷键的位置，用专一性糖苷酶确定糖苷键的构型。糖链序列可采用外切糖苷酶连续断裂或 FAB - MS 等方法加以测定。习题1环状己醛糖有多少个可能的旋光异构体，为什么？2 5=32解：考虑到 C1、C2、C3、C4、C5 各有两种构象，故总的旋光异构体为 25=32 个。2含 D-吡喃半乳糖和 D-吡喃葡萄糖的双糖可能有多少个异构体(不包括异头物)?含同样残基的糖蛋白上的二糖链将有多少个异构体?20；32解：一个单糖的 C1 可以与另一单糖的 C1、C2、C3、C4、C6 形成糖苷键，于是 -D-吡喃半乳基-D-吡喃葡萄糖苷、-D-吡喃半乳基-D-吡喃葡萄糖苷、-D-吡喃葡萄
11、糖基-D-吡喃半乳糖苷、-D-吡喃葡萄糖基-D-吡喃半乳糖苷各有 5 种，共 54=20 个异构体。糖蛋白上的二糖链其中一个单糖的 C1 用于连接多肽，C2、C3、C4、C6 用于和另一单糖的 C1 形成糖苷键，算法同上，共有 44=16 个，考虑到二糖与多肽相连时的异头构象，异构体数目为 162=32 个。3写出 -D-脱氧核糖、-D-半乳糖、- L-山梨糖和 -D-N-乙酰神经氨酸（唾液酸)的 Fischer 投影式，Haworth 式和构象式。4写出下面所示的(A).(B)两个单糖的正规名称(D/L,/，f/p),指出(C).(D)两个结构用 RS 系统表示的构型(R/S)-_A、- D
12、-f-Fru；B、-L- p-Glc； C、R； D、S5. L7-葡萄糖的 和 异头物的比旋 D20分别为+112.2和+18.70。当 -D-吡喃葡糖晶体样品溶于水时，比旋将由+112.2降至平衡值+52.70。计算平衡混合液中 和 异头物的比率。假设开链形式和呋喃形式可忽略。 异头物的比率为 36.5%， 异头物为 63.5%解：设 异头物的比率为 x，则有 112.2x+18.7(1x)=52.7,解得 x=36.5%，于是(1x)= 63.5%。6将 500 mg 糖原样品用放射性氰化钾（K 14CN)处理，被结合的 14CN正好是 0.193mol，另一 500 mg同一糖原样品，
13、用含 3% HCl 的无水甲醇处理，使之形成还原末端的甲基葡糖苷。然后用高碘酸处理这个还原端成为甲基葡糖苷的糖原，新产生的甲酸准确值是 347mol。计算(a)糖原的平均相对分子质量.(b)分支的程度(分支点%)(a)2.5910 6; (b)11.24%解：(a)Mr=0.5/(0.19310 -6)= 2.59106(b)34710-6163/0.5=11.3%7 D-葡萄糖在 31水中平衡时，-吡喃葡糖和 -吡喃葡糖的相对摩尔含量分别为 37.3 %和 62.7%。计算 D-葡萄糖在 31时由 异头物转变为 异头物的标准自由能变化。气体常数 R 为 8.314J /molK。G 0= -
14、1. 31kJ /mol解：G 0= -RTln(c2/c1)=-8.314300ln(62.7/37.3)=-1.30 kJ /mol8竹子系热带禾本科植物，在最适条件下竹子生长的速度达 0.3 m/d 高，假定竹茎几乎完全由纤维素纤维组成，纤维沿生长方向定位。计算每秒钟酶促加入生长着的纤维素链的单糖残基数目。纤维素分子中每一葡萄糖单位约长 0.45 nm。7800 残基/s解：0.3/(243600)/0.4510 -9=7800 残基/s9经还原可生成山梨醇(D-葡萄醇)的单糖有哪些?L-山梨糖;D-葡萄糖;L-古洛糖；D-果糖10写出麦芽糖( 型)、纤维二糖( 型)、龙胆糖和水苏糖的正
15、规(系统)名称的简单形式，并指出其中哪些(个)是还原糖，哪些（个)是非还原糖。解：麦芽糖( 型)：Glc(14)Glc纤维二糖( 型)：Glc(14)Glc龙胆糖：Glc(16)Glc水苏糖：Gal(16)Gal(16)Glc(12)Fru11纤维素和糖原虽然在物理性质上有很大的不同，但这两种多糖都是 1-4 连接的 D-葡萄糖聚合物，相对分子质量也相当，是什么结构特点造成它们在物理性质上的如此差别?解释它们各自性质的生物学优点。答：糖原是人和动物餐间以及肌肉剧烈运动时最易动用的葡萄糖贮库。纤维素是植物的结构多糖，是他们的细胞壁的主要组成成分。12革兰氏阳性细菌和阴性细菌的细胞壁在化学组成上有
16、什么异同?肽聚糖中的糖肽键和糖蛋白中的糖肽键是否有区别?-_答：肽聚糖：革兰氏阳性细菌和阴性细菌共有；磷壁酸：革兰氏阳性细菌特有；脂多糖：革兰氏阴性细菌特有。两种糖肽键有区别：肽聚糖中为 NAM 的 C3 羟基与 D-Ala 羧基相连；糖蛋白中是糖的 C1 羟基与多肽 Asn-氨基 N 或 Thr/Ser/Hyl/Hyp 羟基 O 相连。13假设一个细胞表面糖蛋白的一个三糖单位在介导细胞与细胞粘着中起关键作用。试设计一个简单试验以检验这一假设。如果糖蛋白的这个三糖单位在细胞相互作用中是关键的，则此三糖本身应是细胞粘着的竞争性抑制剂14糖蛋白中 N-连接的聚糖链有哪些类型?它们在结构上有什么共同
17、点和不同点?答：(1)复杂型( complex type)这类 N-糖链，除三甘露糖基核心外，不含其他甘露糖残基。还原端残基为 GlcNAc1的外链与三甘露糖基核心的两个 -甘露糖残基相连 ,在三类 N-糖链中复杂型结构变化最大。(2)高甘露糖型(high-mannose type)此型 N-糖链除核心五糖外只含 -甘露糖残基。(3)杂合型(hybrid type )此型糖链具有复杂型和高甘露糖型这两类糖链的结构元件。15举出两个例子说明糖蛋白寡糖链的生物学作用。答：(1)糖链在糖蛋白新生肽链折叠和缔合中的作用；(2)糖链影响糖蛋白的分泌和稳定性。 （例见教材 P60P61）16写出人 ABH
18、 血型抗原决定簇的前体结构，指出 A 抗原、B 抗原和 O 抗原(H 物质)之间的结构关系，答案见表 1-917具有重复二糖单位，GlcUA(13)GlcNA，而单位间通过 (14)连接的天然多糖是什么?透明质酸18糖胺聚糖如硫酸软骨素，其生物功能之一与该分子在水中所占的体积远比脱水时大这一生质有关。为什么这些分子在溶液中所占体积会这样大?答：由于分子表面含有很多亲水基团，能结合大量的水，形成透明的高粘性水合凝胶，如一个透明质酸（HA）分子在水中将占据 100010000 倍于自身体积的空间。19举例说明内切糖苷酶和外切糖苷酶在聚糖链结构测定中的作用。 （见教材 P73）20一种三糖经 -半乳
19、糖苷酶完全水解后，得到 D-半乳糖和 D-葡萄糖，其比例为 2：1，将原有的三糖用 NaBH4还原，继而使其完全甲基化和酸水解，然后再进行一次 NaBH4还原，最后用醋酸酐乙酸化，得到二种产物:2,3,4,6-四甲基 1，5 二乙酰基-半乳糖醇, 2.3.4-三甲基-1,5,6-三乙酸基-半乳糖醇，1.2.3.5.6-五甲基-4-乙酰基-山梨醇。分析并写出此三糖的结构。D -Gal(16)D-Gal(14)D-_Glc第二章 脂质提要脂质是细胞的水不溶性成分，能用有机溶剂如乙醚、氯仿等进行提取。脂质按化学组成可分为单纯脂质、复合脂质和衍生脂质；按生物功能可分为贮存脂质、结构脂质和活性脂质。天然
20、脂肪酸通常具有偶数碳原子，链长一般为 12-22 碳。脂肪酸可分为饱和、单不饱和与多不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸的双键位置，有一个双键几乎总是处于 C9-C10 之间(9)并且一般是顺式的。脂肪酸的物理性质主要决定于其烃链的长度与不饱和程度。必需脂肪酸是指对人体的功能不可缺少，但必须由膳食提供的两个多不饱和脂肪酸，亚油酸和 -亚麻酸；前者属 -6 家族，后者 -3 家族。类二十碳烷主要是由 20 碳的花生四烯酸衍生而来并因此得名，包括前列腺素、凝血恶烷和白三烯，它们是体内的局部激素。三酰甘油或甘油三脂 (TG)是由脂肪酸与甘油形成的三脂。三酰甘油可分简单三酰甘油和混合三酰甘油。天然油脂是简单和混
21、合三酰甘油的混合物。三酰甘油与碱共热可发生皂化，生成脂肪酸盐(皂)和甘油。三酰甘油也和游离脂肪酸一样，它的不饱和键能发生氢化、卤化和过氧化作用。测定天然油脂的皂化值、碘值、酸值和乙酰化值，可确定所给油脂的特性。三酰甘油主要作为贮存燃料，以油滴形式存在于细胞中。蜡是指长链脂肪酸和长链一元醇或固醇形成的酯。天然蜡如蜂蜡是多种蜡酯的混合物。蜡是海洋浮游生物中代谢燃料的主要贮存形式。蜡还有其他的生物功能如防水、防侵袭等。脂质过氧化定义为多不饱和脂肪酸或多不饱和脂质的氧化变质。它是典型的活性氧参与的自由基链式反应。活性氧(O -2、OH、H 2O2、O 2等)使生物膜发生脂质过氧化，造成膜的损伤、蛋白质
22、和核酸等大分子的异常。脂质过氧化与多种疾病有关。体内的抗氧化剂如超氧化物歧化酶(SOD)、维生素 E 等是与脂质过氧化坑衡的保护系统。磷脂包括甘油磷脂和鞘磷脂。甘油磷脂是由 sn-甘油-3-磷酸衍生而来，最简单的甘油磷脂是 3-sn-磷脂酸，它是其他甘油磷脂的母体。磷脂酸进一步被一个极性醇(如胆碱、乙醇胺等)酯化，则形成各种甘油磷脂如磷脂酰胆碱和磷脂酰乙醇胺。鞘磷脂是由鞘氨醇代替甘油磷脂中的甘油形成的磷脂。鞘氨醇是种长链的氨基醇。其 2-位氨基以酰胺键与脂肪酸连接形成神经酰胺，这是这类磷脂的母体。神经酰胺的 1-位羟基被磷酰胆碱或磷酰乙醇胺脂化则形成鞘磷脂。磷脂是两亲分子，有一个极性头基和一个
23、非极性尾，在水介质中能形成脂双层；它们主要参与膜的组成。糖脂主要是鞘糖脂，它也是神经酰胺的衍生物，在神经酰胺的 1-位羟基通过糖苷键与糖基连接而成鞘糖脂。重要的鞘糖脂有脑苷脂和神经节苷脂，后者含有唾液酸。作为膜脂的鞘糖脂与细胞识别以及组织、器官的特异性有关。萜类可看成是异戊二烯(CS)的聚合物，有倍半萜、双萜、三萜、四萜等。萜的结构有线形的，也有环状的。许多植物精油、光合色素和甾类的前体鲨烯都是萜。类固醇或称甾类，是环戊烷多氢菲的衍生物。固醇或甾醇是类固醇中的一大类，其结构特点是在甾核的 C3 上有一个 羟基，C17 上有一个含 810 个碳的烃链。固醇存在于大多数真核细胞的膜中但细菌不含固醇
24、。胆固醇是最常见的一种动物固醇，参与动物细胞膜的组成。胆固醇也是体内类固醇激素和胆汁酸(胆酸、鹅胆酸和脱氧胆酸)的前体。胆固醇与动脉粥样硬化有关。植物固醇如谷固醇、豆固醇，它们自身不易被肠粘膜吸收并能抑制胆固醇吸收。脂蛋白是由脂质和蛋白质以非共价键结合而成的复合体。脂蛋白中的蛋白质部分称载脂蛋白。血浆脂蛋白是血浆中转运脂质的脂蛋白颗粒。由于各种血浆脂蛋白的密度不同可用超离心法把它们分成 5 个-_组分(按密度增加为序):乳糜微粒，极低密度脂蛋白(VLDL)，中间密度脂蛋白(IDL),低密度脂蛋白(LDL)和高密度脂蛋白(HDL)。血浆脂蛋白都是球形颗粒，有一个由三酰甘油和胆固醇脂组成的疏水核心
25、和一个由磷脂、胆固醇和载脂蛋白参与的极性外壳。载脂蛋白的主要作用是增溶疏水脂质和作为脂蛋白受体的识别部位。测定脂质组成时，脂质可用有机溶剂从组织中提取，用薄层层析或气液色谱进行分离。单个的脂质可根据其层析行为，对专一性酶水解的敏感性或质谱分析加以鉴定。习题1天然脂肪酸在结构上有哪些共同的特点?答：天然脂肪酸通常具有偶数碳原子，链长一般为 12-22 碳。脂肪酸可分为饱和、单不饱和与多不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸的双键位置，有一个双键几乎总是处于 C9-C10 之间(9)，并且一般是顺式的。2(a)由甘油和三种不同的脂肪酸(如豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸)可形成多少种不同的三酰甘油(包括简单型和混合型在
26、内)？(b)其中定量上不同组成的三酰甘油可有多少种？(a) 27 种;(b) 10 种解：(a) 3 3=27 种;(b) 33+1=10 种3(a)为什么饱和的 18 碳脂肪酸硬脂酸的熔点比 18 碳不饱和脂肪酸油酸的熔点高？ (b)干酪乳杆菌产生的乳杯菌酸(19 碳脂肪酸)的熔点更接近硬脂酸的熔点还是更接近油酸的熔点？为什么？答：(a)油酸有一个9 顺式双键，有序性校差；而硬脂酸有序性高，故熔点也高；(b)硬脂酸。因为熔点随链长的增加而增加。4从植物种子中提取出g 油脂，把它等分为两份，分别用于测定该油脂的皂化值和碘值。测定皂化值的一份样品消耗 KOH 65 mg,测定碘值的一份样品消耗
27、I 510 mg.试计算该油脂的平均相对分子质量和碘值。1292;102解：Mr=（3561000）/（265）=1292I 值=0.51100/0.5=102 (100g 油脂卤化时吸收 I 的克数)5某油脂的碘值为 68，皂化值为 210。计算每个油脂分子平均含多少个双健。2 个解：100g 油脂的物质的量=（210100）/（3561000）=0.125mol平均双键数=（68/254）/0.1252 个6 (a)解释与脂质过氧化育关的几个术语:自由基、活性氧、自由基链反应和抗氧化剂;(b)为什么UFA容易发生脂质过氧化?答：(a)自由基：自由基也称游离基，是指含有奇数价电子并因此在一个
28、轨道上具有一个未(不)成对电子(unpaired electron)的原子或原子团。活性氧：氧或含氧的高反应活性分子，如 O-2、OH、H 2O2、O 2 (单线态氧)等统称为活性氧。自由基链反应：自由基化学性质活泼，能发生抽氢、歧化、化合、取代、加成等多种反应，但是自由基反应的最大特点是倾向于进行链式反应chain reaction ) ,链反应一般包括 3 个阶段:引发、增长和终止。抗氧化剂：凡具有还原性而能抑制靶分子自动氧化即抑制自由基链反应的物质称为抗氧化剂(antioxidant ) 。(b)多不饱和脂肪酸（PUFA）中的双键具有潜在的还原性，容易发生过氧化作用。-_7为解决甘油磷脂
29、构型上的不明确性，国际生物化学命名委员会建议采取立体专一编号命名原则。试以磷酸甘油为例说明此命名原则。8写出下列化合物的名称:(a)在低 pH 时，携带一个正净电荷的甘油磷脂;(b)在中性 pH 时携带负净电荷的甘油磷脂;(c)在中性pH 时，净电荷为零的甘油磷脂。答：(a)磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺；(b)磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油，-1；双磷脂酰甘油（心磷脂） ，-2；(c) 磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺。9给定下列分子成分:甘油、脂肪酸、磷酸、长链醇和糖。试问(a)哪两个成分在蜡和鞘脂脂中都存在?(b)哪两个成分在脂肪和磷脂酰胆碱中都存在?(c)哪些(个)成分只在神经节苷脂而不在脂肪
30、中存在?(a)脂肪酸，长链醇;(b)甘油，脂肪酸;(c)糖，长链醇10指出下列膜脂的亲水成分和疏水成分:(a) 磷脂酰乙醇胺;(b)鞘磷脂;(c) 半乳糖基脑苷脂;(d)神经节苷脂;(e)胆固醇。答：(a)乙醇胺；脂肪酸(b)磷酰胆碱或磷酰乙醇胺；脂肪酸和烃链(c)半乳糖；脂肪酸和烃链(d)连有唾液酸的寡糖链；脂肪酸和烃链(e)C3 羟基；甾核和 C17 烷烃侧链11 (a)造成类固醇化合物种类很多的原因是什么?(b)人和动物体内胆固醇可转变为哪些具有重要生理意义的类固醇物质?答：(a)环上的双键数日和位置不同;取代基的种类、数目、位置和取向（）不同;环和环稠合的构型(顺反异构)不同。(b)动
31、物中从胆固醇衍生来的类固醇包括 5 类激素:雄激素、雌激素、孕酮、糖皮质激素和盐皮质激素，维生素 D 和胆汁酸。12胆酸是人胆汁中发现的 A-B 顺式类固醇(图 2-18) 。请按图 2-15 所求椅式构象画出胆酸的构象式，并以直立键或平伏键标出 C3， C7 和 C12 上 3 个羟基。13一种血浆脂蛋白的密度为 l.08g/cm3，载脂蛋白的平均密度为 1.35 g/cm3,脂质的平均密度为 0.90 g/cm3。问该脂蛋白中载脂蛋白和脂质的质量分数是多少？48.6%载脂蛋白，51.4%脂质解：设载脂蛋白的体积分数是 x,则有 1.35x+0.90(1x)=1.08,解得 x=0.4于是质
32、量分数为(0.41.35)/ 0.41.35+(10.4)0.90=0.514一种低密度脂蛋白(LDL 含 apoB- 100(M 为 500000)和总胆固醇（假设平均 Mr 为 590)的质量分数分别为 25%和 50%。试汁算 apo B- 100 与总胆固醇的摩尔比1:1695解：设摩尔比为 1/x,则有 500000/590x=25/50,解得 x=169515用化学方法把鞘磷脂与磷脂酰胆碱区分开来。第三章 氨基酸提要-_-氨基酸是蛋白质的构件分子，当用酸、碱或蛋白酶水解蛋白质时可获得它们。蛋白质中的氨基酸都是 L 型的。但碱水解得到的氨基酸是 D 型和 L 型的消旋混合物。参与蛋白
33、质组成的基本氨基酸只有 20 种。此外还有若干种氨基酸在某些蛋白质中存在，但它们都是在蛋白质生物合成后由相应是基本氨基酸（残基）经化学修饰而成。除参与蛋白质组成的氨基酸外，还有很多种其他氨基酸存在与各种组织和细胞中，有的是 -、-或 -氨基酸，有些是 D 型氨基酸。氨基酸是两性电解质。当 pH 接近 1 时，氨基酸的可解离基团全部质子化，当 pH 在 13 左右时，则全部去质子化。在这中间的某一 pH（因不同氨基酸而异） ，氨基酸以等电的兼性离子（H 3N+CHRCOO-）状态存在。某一氨基酸处于净电荷为零的兼性离子状态时的介质 pH 称为该氨基酸的等电点，用 pI 表示。所有的 -氨基酸都能
34、与茚三酮发生颜色反应。-NH 2与 2,4-二硝基氟苯（DNFB）作用产生相应的DNP-氨基酸（Sanger 反应） ；-NH 2与苯乙硫氰酸酯（PITC）作用形成相应氨基酸的苯胺基硫甲酰衍生物（ Edman 反应） 。胱氨酸中的二硫键可用氧化剂（如过甲酸）或还原剂（如巯基乙醇）断裂。半胱氨酸的SH 基在空气中氧化则成二硫键。这几个反应在氨基酸荷蛋白质化学中占有重要地位。除甘氨酸外 -氨基酸的 -碳是一个手性碳原子，因此 -氨基酸具有光学活性。比旋是 -氨基酸的物理常数之一，它是鉴别各种氨基酸的一种根据。参与蛋白质组成的氨基酸中色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸在紫外区有光吸收，这是紫外吸收法定量蛋白质
35、的依据。核磁共振（NMR）波谱技术在氨基酸和蛋白质的化学表征方面起重要作用。氨基酸分析分离方法主要是基于氨基酸的酸碱性质和极性大小。常用方法有离子交换柱层析、高效液相层析（HPLC）等。习题1.写出下列氨基酸的单字母和三字母的缩写符号：精氨酸、天冬氨酸、谷氨酰氨、谷氨酸、苯丙氨酸、色氨酸和酪氨酸。见表 3-1表 3-1 氨基酸的简写符号名称 三字母符 号 单字母 符号 名称三字母符号单字母符号丙氨酸(alanine) Ala A 亮氨酸(leucine) Leu L精氨酸(arginine) Arg R 赖氨酸(lysine) Lys K天冬酰氨(asparagines) Asn N 甲硫氨酸
36、(蛋氨酸)(methionine) Met M天冬氨酸(aspartic acid) Asp D 苯丙氨酸(phenylalanine) Phe F半胱氨酸(cysteine) Cys C 脯氨酸(praline) Pro P谷氨酰氨(glutamine) Gln Q 丝氨酸(serine) Ser S谷氨酸(glutamic acid) Glu E 苏氨酸(threonine) Thr T甘氨酸(glycine) Gly G 色氨酸(tryptophan) Trp W组氨酸(histidine) His H 酪氨酸(tyrosine) Tyr Y异亮氨酸(isoleucine) Ile I
37、缬氨酸(valine) Val VAsn 和/或 Asp Asx B Gln 和/或 Glu Gls Z2、计算赖氨酸的 -NH 3+20%被解离时的溶液 PH。9.9解：pH = pKa + lg20% pKa = 10.53 (见表 3-3，P133)pH = 10.53 + lg20% = 9.833、计算谷氨酸的 -COOH 三分之二被解离时的溶液 pH。4.6解：pH = pKa + lg2/3 pKa = 4.25pH = 4.25 + 0.176 = 4.426-_4、计算下列物质 0.3mol/L 溶液的 pH：(a)亮氨酸盐酸盐；(b)亮氨酸钠盐；(c)等电亮氨酸。(a)约1
38、.46,(b)约 11.5, (c)约 6.055、根据表 3-3 中氨基酸的 pKa 值，计算下列氨基酸的 pI 值：丙氨酸、半胱氨酸、谷氨酸和精氨酸。pI:6.02;5.02;3.22;10.76解：pI = 1/2（pKa1+ pKa2）pI(Ala) = 1/2（2.34+9.69）= 6.02pI(Cys) = 1/2（1.71+10.78）= 5.02pI(Glu) = 1/2（2.19+4.25）= 3.22pI(Ala) = 1/2（9.04+12.48）= 10.766、向 1L1mol/L 的处于等电点的甘氨酸溶液加入 0.3molHCl，问所得溶液的 pH 是多少？如果加
39、入 0.3mol NaOH 以代替 HCl 时，pH 将是多少？pH：2.71；9.23解：pH1=pKa1+lg(7/3)=2.71pH2=pKa2+lg(3/7)=9.237、将丙氨酸溶液（400ml）调节到 pH8.0，然后向该溶液中加入过量的甲醛，当所得溶液用碱反滴定至Ph8.0 时，消耗 0.2mol/L NaOH 溶液 250ml。问起始溶液中丙氨酸的含量为多少克？4.45g8、计算 0.25mol/L 的组氨酸溶液在 pH6.4 时各种离子形式的浓度（mol/L） 。His 2+为 1.7810-4，His +为 0.071，His 0为 2.810-4解：由 pH=pK1+lg
40、（His 2+/10-6.4）=pKr+lg（His +/His2+）=pK2+lg（His 0/ His+）得 His2+为 1.7810-4，His +为 0.071，His 0为 2.810-49、说明用含一个结晶水的固体组氨酸盐酸盐（相对分子质量=209.6；咪唑基 pKa=6.0）和 1mol/L KOH 配制 1LpH6.5 的 0.2mol/L 组氨酸盐缓冲液的方法取组氨酸盐酸盐 41.92g(0.2mol)，加入 352ml 1mol/L KOH，用水稀释至 1L10、为什么氨基酸的茚三酮反应液能用测压法定量氨基酸？解：茚三酮在弱酸性溶液中与 -氨基酸共热，引起氨基酸氧化脱氨脱
41、羧反映， （其反应化学式见 P139） ，其中，定量释放的 CO2可用测压法测量，从而计算出参加反应的氨基酸量。11、L-亮氨酸溶液（3.0g/50ml 6mol/L HCl）在 20cm 旋光管中测得的旋光度为+1.81。计算 L-亮氨酸在6mol/L HCl 中的比旋（a） 。a=+15.112、标出异亮氨酸的 4 个光学异构体的（R，S）构型名称。参考图 3-1513、甘氨酸在溶剂 A 中的溶解度为在溶剂 B 中的 4 倍，苯丙氨酸在溶剂 A 中的溶解度为溶剂 B 中的两倍。利用在溶剂 A 和 B 之间的逆流分溶方法将甘氨酸和苯丙氨酸分开。在起始溶液中甘氨酸含量为 100mg ，苯丙氨酸
42、为 81mg ，试回答下列问题：(1)利用由 4 个分溶管组成的逆流分溶系统时，甘氨酸和苯丙氨酸各在哪一号分溶管中含量最高？（2）在这样的管中每种氨基酸各为多少毫克？（1）第 4 管和第 3 管；（2）51.2mg Gly+24mg Phe 和 38.4mgGly+36mg Phe解：根据逆流分溶原理，可得：对于 Gly：Kd = C A/CB = 4 = q(动相)/p（静相） p+q = 1 = (1/5 + 4/5)4 个分溶管分溶 3 次：（1/5 + 4/5） 3=1/125+2/125+48/125+64/125-_对于 Phe：Kd = C A/CB = 2 = q(动相)/p（
43、静相） p+q = 1 = (1/3 + 2/3)4 个分溶管分溶 3 次：（1/3 + 2/3） 3=1/27+6/27+12/27+8/27故利用 4 个分溶管组成的分溶系统中，甘氨酸和苯丙氨酸各在 4 管和第 3 管中含量最高，其中：第 4 管：Gly：64/125100=51.2 mg Phe：8/2781=24 mg第 3 管：Gly：48/125100=38.4 mg Phe：12/2781=36 mg14、指出在正丁醇：醋酸：水的系统中进行纸层析时，下列混合物中氨基酸的相对迁移率（假定水相的pH 为 4.5）：(1)Ile, Lys; (2)Phe, Ser (3)Ala, Va
44、l, Leu; (4)Pro, Val (5)Glu, Asp; (6)Tyr, Ala, Ser, His.Ile lys；Phe, Ser；Leu Val Ala,；Val Pro；GluAsp；Tyr AlaSerHis解：根据 P151 图 3-25 可得结果。15将含有天冬氨酸(pI=2.98)、甘氨酸(pI=5.97)、亮氨酸(pI=6.53)和赖氨酸(pI=5.98)的柠檬酸缓冲液，加到预先同样缓冲液平衡过的强阳离交换树脂中，随后用爱缓冲液析脱此柱，并分别收集洗出液，这 5 种氨基酸将按什么次序洗脱下来？Asp, Thr, Gly, Leu, Lys解：在 pH3 左右，氨基酸与
45、阳离子交换树脂之间的静电吸引的大小次序是减刑氨基酸(A 2+)中性氨基酸( A+)酸性氨基酸(A 0)。因此氨基酸的洗出顺序大体上是酸性氨基酸、中性氨基酸，最后是碱性氨基酸，由于氨基酸和树脂之间还存在疏水相互作用，所以其洗脱顺序为：Asp, Thr, Gly, Leu, Lys。第四章 蛋白质的共价结构提要蛋白质分子是由一条或多条肽链构成的生物大分子。多肽链是由氨基酸通过肽键共价连接而成的，各种多肽链都有自己特定的氨基酸序列。蛋白质的相对分子质量介于 6000 到 1000000 或更高。蛋白质分为两大类：单纯蛋白质和缀合蛋白质。根据分子形状可分为纤维状蛋白质、球状蛋白质和膜蛋白质。此外还可按
46、蛋白质的生物学功能分类。为了表示蛋白质结构的不同组织层次，经常使用一级结构、二级结构、三级结构和四级结构这样一些专门术语。一级结构就是共价主链的氨基酸序列，有时也称化学结构。二、三和四级结构又称空间结构（即三维结构）或高级结构。蛋白质的生物功能决定于它的高级结构，高级结构是由一级结构即氨基酸序列决定的，二氨基酸序列是由遗传物质 DNA 的核苷酸序列规定的。肽键（CONH）是连接多肽链主链中氨基酸残缺的共价键，二硫键是使多肽链之间交联或使多肽链成环的共价键。多肽链或蛋白质当发生部分水解时，可形成长短不一的肽段。除部分水解可以产生小肽之外，生物界还存在许多游离的小肽，如谷胱甘肽等。小肽晶体的熔点都
47、很高，这说明短肽的晶体是离子晶格、在水溶液中也是以偶极离子存在的。测定蛋白质一级结构的策略是：（1）测定蛋白质分子中多肽链数目；（2）拆分蛋白质分子的多肽链；（3）断开多肽链内的二硫桥；（4）分析每一多肽链的氨基酸组成；（5）鉴定多肽链的 N-末端和C-末端残基；（6）断裂多肽链成较小的肽段，并将它们分离开来；（7）测定各肽段的氨基酸序列；（8）利用重叠肽重建完整多肽链的一级结构；（9）确定半胱氨酸残基形成的 S-S 交联桥的位置。序列分析中的重要方法和技术有：测定 N-末端基的苯异硫氰酸酯（PITC）法，分析 C-末端基的羧肽酶法，用于多肽链局部断裂的酶裂解和 CNBr 化学裂解，断裂二硫桥的巯基乙醇处理，测定肽段氨基酸序列的 Edman 化学降解和电喷射串联质谱技术，重建多肽链一级序列的重叠肽拼凑法以及用于二硫桥定位的对角线电泳等。
