1、TiC 介绍灰黑色，Hv28GPa，TiC 具有较高的耐机械摩擦和抗磨料磨损性能，其膨胀系数和硬质合金相近，适于作硬质合金刀片多层膜的底层膜，与基体结合牢固。我国于上世纪 80 年代开发出 TiC 枪色装饰膜，实际是梯度 TixCy 膜，颜色不能全乌黑。若采用电弧离子镀方法制备 TiC，一般以乙炔参加反应，合成TiC。乙炔是靠电弧产生的 Ti 离子碰撞分解和离解的，因此 C 离子、原子比 Ti离子、原子数量少，反应产物多是富 Ti 贫 C 的 TixCy，故颜色不会很黑。目前制备 TiC 梯度枪色膜大多采用磁控柱状钛靶和靶旁设发射电子的灯丝的设备，通入乙炔进行反应溅射沉积。由于灯丝加热和发射电
2、子有助于碳源气的分解和离解，增加了等离子体（Ti，C）的活性，可以获得较黑的甚至乌黑的 TiC 膜。一般而言，乙炔比甲烷容易分解，容易发黑，但甲烷气比乙炔气（有水分）更纯，有人认为用甲烷制备黑膜颜色更纯正。目前用上述类型设备制备 TiC 黑膜工艺控制仍不稳定，成品率较低，颜色的一致性较差，膜的质量强烈依赖于操作者的经验。TiC 也用作高尔夫球头的镀层，它兼有装饰和耐冲击耐磨的功能，并对膜色的均匀要求更高。进一步提高 TiC 黑膜的质量和成品率不容忽视。目前一般采用直流溅射电源，一边镀工件，一边靶“中毒” ，到靶电压升得过高，镀膜只好中止，这样的生产工艺就难以稳定。改用 A2K 电源或中频交流孪
3、生磁控溅射，也许是改进 TiC 黑膜生产现状的出路。DLC 膜层1 过渡层的设计薄膜的内应力和结合强度很大程度上决定着薄膜的稳定性和使用寿命。内应力高和结合强度低的 DLC 膜容易在应用中产生裂纹、褶皱，甚至脱落，所以制备的 DLC 膜最好具有适中的压应力和较高的结合强度。文献 81发现，厚度小于 1m 的离子镀 DLC 有 良好的附着力，但对于在工模具而言，镀上的 DLC 膜，要提高使用寿命，膜层太薄没有明显的使用效果。降低内应力可以提高膜/基结合强度，我们从减小膜/ 基间的热膨胀系数差值来降低内应力的观点出发，在总结了本课题组的经验及相关文献的实验结果，设计了：基体-Ti-TiC-DLC
4、梯度过渡及在 DLC 中掺金属的方案。2 DLC 膜的掺杂技术在 DLC 膜中掺杂能提高膜层的硬度、结合力、热稳定性、耐磨性、电阻率及光学等性能。为了提高膜层的综合性能，达到实用要求。我们对 DLC 膜的掺杂也进行了研究，主要研究了钛的掺入工艺、掺入量及掺钛后对 DLC 膜表面情况、结构、硬度、结合强度、沉积速率及膜层厚度的影响。3 膜层的沉积工艺试验根据阴极电弧离子镀 DLC 膜、磁控溅射镀 TiN 的经验及基体材料（Cr 12MoV）的回火温度（200C）初定工艺参数见表 3-1：表 3-1 在各种基材上沉积 DLC 膜的工艺参数Table 3-1 Deposition condition
5、s for DLC films on any materials步骤 工艺参数外加热 真空度为 5.010-2 时设定外加热温度为 150C炉内压强(Pa)气体流量(Sccm)磁控功率（Kw）离子源功率（Kw）偏压(V)时间(min)工件与靶间距Ar 2.010-1 120 Ar / 0.5-2.0 -800 3离子轰击Ti 2.010-1 120 Ar 9.0 1.5 -800 5Ti 2.210-1 140 Ar 9.0 1.5 -100 5TiC 2.810-1 140 Ar 120 CH48.5 1.5 -100 5沉积DLC 2.810-1 120 Ar 120 CH4/ 1.5 -
6、100 120100mm4 试验现象及初步结果在镀完中间过渡层后，进入沉积 DLC 阶段，离子源电压从 250V 上升为450V，在电流设定的情况下，功率升至 2.3Kw，约 10 分钟后，炉内出现细微打火现象。镀完出炉，可观察到工件出现边缘效应（边缘膜层被反溅射掉）及局部掉膜现象，膜层颜色为彩色，不是黑色。5 原因分析磁控溅射及离子源都是利用气体的辉光放电产生等离子体的原理。当气体离子源单独放电工作时，阳极上施加了较高的正电压，气体离子源产生的等离子体具有高的正电位；而磁控溅射源产生的等离子体则呈现低的正电位。当两种源同时工作时，两边的等离子体汇集，发生等离子体耦合，电位互相拉近。同时会影响
7、到两者的工作电压都下降。各自减小的程度取决于两种源工作功率（电流）的相对大小，功率密度高的一方，其电压会降低较少；而功率密度低的一方，其电压会下降较多 82。这样当磁控溅射靶在工作时，离子源电压会下降到 250V 左右（在该状态下，离子源单独工作时电压为 450V） ，而磁控溅射靶停止工作后，离子源会恢复到原来的工作电压。所以，出现了在沉积 DLC 膜时离子源功率过高，边缘效应严重的现象。根据以往制备 DLC 膜的经验，对于样品局部掉膜，主要是由于离子轰击不够，样品未能完全露出新鲜的表面；过渡层不足于消除膜层内应力，膜/基结合强度低。膜层颜色为彩色是由于厚度太小，在太阳光下体现为泛彩色，若膜层
8、够厚的话就体现为纯黑色。6 改进方法根据上述的分析、沉积 DLC 的经验及对设备运行情况的总结，在现有的工作基础上，对沉积工艺作如下调整：1） 参考各种材料的热膨胀系数及有关文献的报道，在基体与在 DLC 膜层之间设计选用渐进的过渡层，即：基体-Ti-TiN-TiNC-TiC-DLC，同时加强离子轰击的强度和延长轰击时间。2） 为尽可能地减小边缘效应。结合设备的工作情况，适当地增加通气量及降低离子源的工作电压；降低负偏压。3） 延长 DLC 膜的沉积时间，以增加膜层厚度。7 沉积工艺参数优化8 纯 DLC 膜层优化工艺根据上述调整原则，经过多次工艺参数调整试验，在模具钢上沉积 DLC 薄膜的优
9、化工艺参数见表 3-2：表 3-2 在模具钢上沉积 DLC 膜的工艺参数Table 3-2 Deposition conditions for pure DLC films on die steel步骤 工艺参数外加热 真空度为 5.010-2时设定外加热温度为 150C炉内压强(Pa)气体流量(Sccm)磁控功率（Kw）离子源功率（Kw） 偏压(V)时间(min)工件与靶间距Ar 1.010-1 100 Ar / 0.5-3.0 0-900 5离子轰击 Ti 1.010-1 120 Ar 9.0 1.5 -900 10Ti 1.510-1 120 Ar 9.0 1.5 -100 5TiN 2
10、.510-1 120 Ar60 N 8.5 1.5 -100 10TiCN 2.510-1120 Ar60 N60 CH48.5 1.5 -100 10TiC 2.510-1 120 Ar120 CH48 1.5 -100 10沉积DLC 3.510-1 140 Ar100 CH4/ 1.2 -50 240100mm整个沉积过程设备运行稳定，进入沉积 DLC 阶段，离子源电压从 250V 上升为 300V，在电流设定的情况下，功率实际为 1.5Kw；试样出炉后在强光下观察，表面稍微有点彩色，有点边缘效应（与心部存在细微色差） ，表面光洁度略有下降（有点发朦） 。该工艺膜层还未能达到在高精密模具
11、上应用的要求。9 掺钛 DLC 膜层优化工艺经过多次的试验，掺钛 DLC 膜工艺参数见表 3-3：表 3-3 在模具钢上沉积掺钛 DLC 膜的工艺参数Table 3-3 Deposition conditions for doped DLC films with ti on die steel步骤 工艺参数外加热 真空度为 5.010-2时设定外加热温度为 150C炉内压强(Pa)气体流量(Sccm)磁控功率（Kw）离子源功率（Kw）偏压(V)时间(min)工件与靶间距Ar 1.010-1 100 Ar / 0.5-3.0 0-900 5离子轰击 Ti 1.010-1 120 Ar 9.0 1
12、.5 -900 10Ti 2.010-1 140 Ar 9.0 1.5 -100 5TiN 2.510-1 120 Ar60 N 8.5 1.5 -100 10TiCN 2.510-1120 Ar60 N60 CH48.5 1.5 -100 10TiC 2.510-1 120 Ar120 CH48 1.5 -100 10DLC(+Ti) 3.510-1 120 Ar100 CH4 1.5 1.6 -50 120DLC(+Ti) 3.510-1 120 Ar100 CH4 0.8 1.7 -40 120膜层沉积DLC 3.510-1 120 Ar100 CH4/ 2.0 -30 5100mm整个沉积过程工艺运行稳定，试样出炉后在强光下观察，表面为黑色，没有存在边缘效应，整体颜色均匀，表面光洁发亮。10 小结因没有利用离子源沉积 DLC 膜的经验，本试验根据用电弧离子镀沉积 DLC膜的工艺及基体材料的热处理工艺，初定了工艺参数；在实验中，分析了出现的边缘效应和掉膜现象，提出了工艺调整的方法，经十几轮次的试验，择定优化的工艺参数，在模具钢等多种基材上沉积了纯 DLC 膜和掺钛 DLC 膜。
