1、任课教师：孙国英 副教授,授课班级：090704 100704,第八章 原子发射光谱法,一 原子理论的形成与发展,（1） 经典物理学的困难 十九世纪末，物理学的理论在当时看来已经发展到相当完善的阶段。一般的物理现象都可以从相应的理论中得到说明：在物体的机械运动速度比光速小得多时遵循牛顿力学规律；电磁学规律麦克斯韦方程组；光学的波动理论归结为麦克斯韦方程组；热力学理论有以玻耳兹曼、吉布斯等人建立的统计物理学理论。当时多数人的观点：物理现象的基本规律已完全被揭露，只剩下把已有的规律应用到具体问题上去的工作了。 当时发现的一些新的物理现象，例如，黑体辐射，光电效应，原子光谱线系，固体在低温下的比热等
2、等，都是当时经典物理学理论无法解释的。这些现象揭示了经典物理学的局限性，突出了经典物理学与微观世界规律性的矛盾。二十世纪初，量子力学和相对论的建立是人类认识客观世界的两次大革命。,(2)黑体辐射和普朗克能量量子假说 任何温度下全部吸收任何波长的辐射的物体称为绝对黑体简 称黑体。普朗克假设: 黑体是由能量不能连续变化，带电的线性谐振子组成，能量的分立值是的整数倍,普朗克 量子论的奠基人。 1858年4月1947年10月。1888年柏林大学任命他为基尔霍夫的继任人和理论物理学研究所主任。1900年，他在黑体辐射研究中引入能量量子，因此于1918年获诺贝尔物理学奖。1918年选为英国皇家学会会员，1
3、9301937年担任威廉皇家科学促进协会会长。 早年的研究领域主要是热力学，后来，转移到黑体辐射理论方面。1900 年10 月，他找到了一个适用于电磁波谱所有波段的黑体辐射的经验公式。在公式推导中，他提出一个革命性的假定，认为能量只能取某一基本量hv（即能量量子）的整数倍 ，h 为作用量子 ，即普朗克常量。,普朗克 德国物理学家,(3) 汤姆逊原子模型,(Joseph John Thomson）英国物理学家，接替瑞利任剑桥大学卡文迪许实验室主任。研究了阴极射线在电场中的偏转，证实了阴极射线是带电负粒子束，测量了这种粒子的荷质比，其质量是氢原子的1/1837，起名为electron。由此证明原子
4、是由电子和带正电的部分组成。汤姆逊最早提出了汤姆逊原子模型：原子带正电的部分是一个原子那么大小的，具有弹性的冻胶状的球，正电荷均匀分布，带负电的电子镶嵌在球内或球表面上，电子只能在平衡位置作简谐振动（葡萄干蛋糕模型） 。所观察到原子发生的光谱的各种频率就是这些电子的振动频率。汤姆逊1906年因对电子的研究获诺贝尔奖，他的7个助手和学生也获得过此殊荣。,Joseph John Thomson 1856-1940，英国物理学家，电子的发现者，1906年获诺贝尔物理学奖。,George Paget Thomson，1892-1975，因通过实验发现受电子照射的晶体中的干涉现象，1937年获得物理奖。
5、是诺贝尔奖历史上6次“子承父业”奇迹之一。,(4) 卢瑟福核式模型,（Ernest Rutherford）,新西兰农夫之子，1895年卢瑟福以第二名考入剑桥读书。 粒子散射实验，粒子是放射性物体中发射出来的快粒子（后来被证明是氦原子核，因放射性研究获诺贝尔奖。）,F = 2Ze2/(40 r2),即粒子进入球体后，离球心越近，受力越小。粒子的初速度可知的，按汤姆逊模型不可能产生大角度散射。实验证明，粒子偏转90占1/8000,是汤姆逊模型无法解释的。1911年提出卢瑟福模型：原子中带正电部分很小，电子在带正电部分的外边，因此,粒子进入原子区受力 2Ze2/(40 r2) ，可产生大角度的散射。
6、1908年卢瑟福获诺贝尔化学奖。卢氏的学生和助手11人获诺贝尔奖。卢瑟福埋葬在威斯敏特斯特教堂，永远伴随牛顿和开尔文。,( 5 ) 玻尔氢原子理论 原子的核式模型建立时，只是肯定了原子核的存在，但对原子核外电子的情况一无所知。玻尔从核式模型（核10-15 m量级，原子半径10-10 m 量级，自然想到带负电的电子绕核运动）。原有的经典理论：1.电子在原子内部振荡，就必然发射电磁波（麦克斯韦方程组),能量逐渐减少，最终电子落到核上。原子半径只能是10-15 m，事实上原子一般半径为10-10 m, 与事实不符。 2.电子轨道连续缩小，轨道运动的频率连续增大，原子光谱应该是连续光谱，显然与事实也不
7、符。玻尔认为电子的轨道是分隔的，半径有一定 数值大小，不能连续变化。玻尔提出，电子轨道2r mv =nh, 电子在轨道上运动一周的位移2r 乘动量(mv)应等于普朗克常数的整数倍。,原子轨道模型氢原子电子只能在一系列一定大小，彼此分隔的量子化的轨道上运动。电子在这样 轨道上运动具有一定能量；电子从大轨道跃迁到小轨道时就放出一个相应能量的光子。包括两个内容: 1.原子可长久处于定态，不发出也不吸收能量； 2.原子发出或吸收能量的方式，只能是通过从一定态跃迁到另一定态。玻尔提出的关于原子的量子规律，在原子核式模型基础上提出了一个动态的原子结构轮廓，提出了微观体系特有 量子规律，它的局限性仅仅解释了
8、氢原子这一最简单的原子光谱现象，是一种半经典的理论。,(6) 德布罗意波物质波和量子力学的创立,德布罗意 法国物理学家(1892年1987年)。1924年获得巴黎大学博士学位。1928年起任母校理论物理学教授直至 1962 年退休 。1933年当选为法国科学院院士。 德布罗意在1924年发表电子波动论文，当时光的波粒二象性刚被证实，他把这种二象性推广到物质粒子，解决了原子内的电子运动问题，为此获1929年诺贝尔物理学奖。 实物粒子动量m v，具有波长 h /p ,称为德布罗意波。戴维逊与革末关于电子在晶体上的散射实验，证实了德布罗意的假设。测不准原理 Et h /2 ，或 pq h/2若把粒子
9、的动量非常精确地测定p0，那么它的位置就非常不确定q。由此引出几率分布的概念，量子力学波函数又称几率波。,薛定锷方程（自由粒子）（保守力场中）量子力学理论的创立，为我们深入研究原子和其他粒子 物理性质提供了重要的方法。,2 原子光谱分析的发展过程 原子光谱在化学分析上的应用是建立在一系列基础知识和实验之上的，包括光谱的起源和性质的基本知识，关产生、纪录以及测量谱线波长和强度的方法、仪器等方面的知识。对于光谱学的发展历史作一下回顾，有助于我们了解事物的发展规律，提高学习积极性。 (1) 牛顿棱镜色散实验 1665年，太阳光通过光阑小园孔照射在玻璃三棱镜上，光束经棱镜折射，投射在光屏上形成一个颜色
10、按一定顺序排列的长条像，牛顿称它为“光谱”（spectrum）.棱镜把白光分解成简单组成部分。这些组成合起来又恢复白色。从第一棱镜分解出 某种颜色（如黄色），令它再通过棱镜，结果没有新的成分分解出来。,(2) 可见光区域的确定 1802年托马斯（Thomas）首先根据波的干涉原理测量了光的波长，指出可见光区为 424657nm，与现在公认的数值非常接近。 (3) 太阳光谱中暗线的发现 1802年沃拉斯顿（Wolleston），指出太阳光谱中存在着一些暗线原子吸收光谱最早的观察。 1814年夫琅和费(Fraunhoger)用狭缝和置于棱镜后的望远镜仔细观察了太阳光谱中的暗线，确定了这些暗线的位置
11、，编制了700条太阳暗线的目录。1821年他又发明了光栅，并用衍射光栅测定暗线的波长著名的夫琅和费暗线，如D双线 589.0 和 589.6nm。夫氏本人无法解释这些暗线。,(4) 最早的光谱分析 19世纪中叶，本生（ Bunsen ）和基尔霍夫(Kirchhoff)，把Na放入本生灯（煤气灯，这种灯不会产生明亮的光谱背景）中去烧，106 mg（当时的天平无法称出），D双线很强。 他用夫琅和费线演示这个效应，指出夫琅和费光谱中的D双线是太阳外围较冷的钠原子对太阳内层发射的连续光谱吸收的结果。基尔霍夫还指出，物质吸收其本身发射的相同波长的光线。,(5) 火花激发光源的发现 1835年惠斯通(Wh
12、eatstone)观察到火花激发的光谱，他指出，可以根据火花光谱中的谱线来鉴定金属。随后，原子光谱的许多分析应用使用了电弧或火花来激发，产生了原子光谱分析，逐渐形成现代电弧和火花激发技术的基础。,3 原子光谱分析方法 1. 物质或样品由哪些元素组成 ，即定性分析。 2. 各元素含量有多少，即 定量分析。(1) 原子光谱分析基础a. 电磁辐射与物质之间的相互作用产生各种光谱；b. 原子光谱是原子外层电子能级间跃迁产生的；c. 原子光谱分析的本质是通过光谱信号的检测建立谱线强度与待测组分含量的函数关系；d. 主要研究光谱线的两个特征物理量：波长与光强；f. 波长是单个光量子能量的体现（hc /）,
13、它是原子光谱定性分析的基础；g. 强度（光强）是光量子群体能量的反映，是原子光谱定量分析的依据。,(2) 原子光谱分析方法分类 分类依据：光源或激发性质和测量原理 原子发射光谱（火焰、电弧、火花、等离子体放电等）原子吸收光谱（火焰、石墨炉）原子荧光光谱,三种原子光谱仪结构特征图AESAASAFS,原子化器、光源,分光系统,检测器,进样系统,原子化器,分光系统,分光系统可省略,检测器,检测器,原子化器,光源,光源,进样系统,与原子光谱和质谱相关的诺贝尔奖的获得者一览表,二 基本原理,气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命10-8
14、s)迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形式释放能量，既得到原子发射光谱。,（一） 原子发射光谱的产生,电能、热能、光能等激发气态原子、离子的核外层电子跃迁至高能态。,气态激发态原子、离子的核外层电子，迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。原子发射光谱,激发能: 从低能级到高能级需 要的能量。原子线() 一次电离离子线()二次电离离子线 ()Mg 285.21nm，Mg 280.27nm,共振线、灵敏线、最后线及分析线,共振线：由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线。第一共振线：由第一激发态直接跃迁至基态的谱线，一般也是元素的灵敏线。最后线：当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的
15、最后一条谱线，也是最灵敏线。分析线：用来测量该元素的谱线。,（二）原子能级与能级图,1 电子量子数和原子的电子壳层结构电子量子数 原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。普遍运用原子的量子力学的模型描述原子核外电子的状态。假设 （ 1）不考虑电子间的相互作用； （2）不考虑电子轨道运动与自旋运动之间的相互作用。将原子中每个电子看作单独与原子核相互作用，可用电子的量子数描述其运动状态.,b. 角量子数l：代表轨道的形状（电子云形状）和轨道角动量。 l = 0, 1, 2, 3,（n -1）， 符号：s、p、d、f ,a. 主量子数n-描述电子所处能级。 n = 1、2、3、， 符号：K、L
16、、M、N表示。,d. 自旋量子数 mS：代表电子自旋的空间取向，也代表电子自旋角动量在某一特殊方向（磁场方向）的分量。 m s = 1/2 Pms= msh/2,c. 磁量子数ml ：代表轨道在空间可能取向，代表轨道角动量在在磁场方向的分量。(当无外磁场存在时，轨道电子云各种伸展方向具有相同的能量，即能量状态是简并的。 m l = 0、1、 2、 3、 l Pml=ml h/ 2,原子的电子壳层结构 原子中具有相同n量子数的电子构成一个壳层。若电子比较多，则分成几个壳层，在一个壳层中，对于不同的l，又分成几个不同的次壳层。 对于一个l，可能有2l +1个ml ,每个ml又可以有2个ms (即m
17、s1/2和1/2)。即每个次壳层可以容纳最多的电子数为2（2l +1）。 现在考虑具有相同n量子数的电子构成的一个壳层中，最多可容纳的电子数。N对应的l 值为 0，1，2，n1，n个值。第n个壳层 最多可容纳电子数 Nn=2(2l +1)=21+3+5+(2n 1)2n2. 说明由以上4个量子数推算出每个壳层和次壳层最多可容纳的电子数是在假定原子处于很强的磁场中，既不考虑电子之间的相互作用，也不考虑电子自旋与电子轨道运动之间的相互作用的前提下得出的结果。,表21 各壳层可容纳的最多电子数,原子壳层电子填充规则,原子壳层电子填充次序,1 电子自旋与轨道运动的相互作用在没有外界影响的情况下，一个微
18、粒或若干个微粒运动体系，其总角动量是不变的，守恒的。当原子只有一个价电子时（碱金属），可粗略地认为它的轨道角动量与自旋角动量彼此独立（严格地说，两种运动各自的磁矩相互会有作用，使轨道角动量和自旋角动量稍微发生改变，但总角动量是守恒的）。在多个价电子原子中，由于电子间的静电作用，以及电子轨道运动与自旋运动的磁矩间作用，互相影响，因而各个电子的角动量和自旋角动量不确定，但所有电子总的轨道角动量和总的自旋角动量仍都保持不变，它们还会进一步发生作用，组合成恒定的分量。这种角动量间相互作用得到确定的总角动量的组合方式，称为角动量耦合。,2 角动量耦合,LS 耦合，假定原子中电子间轨道运动相互作用、自旋运
19、动相互作用是主要的，而电子的轨道运动与自旋运动相互作用比较微弱，整个原子的轨道运动和自旋运动状态分别由各电子的轨道角动量和自旋角动量耦合，得到原子的总轨道角动量PL和总的自旋角动量PS，由PL和PS进一步耦合得到总角动量PJ 。 称为LS耦合。a. 原子总轨道角动量L 耦合由各电子的轨道角动量耦合得到原子的总轨道角动量，PLpli (pli表示第i个电子的轨道角动量)耦合时可先计算两个电子的总角动量，然后再与第3个电子的轨道角动量相加，依此类推。原子的总轨道角动量PL由原子的总轨道角动量量子数来确定，表示为:,原子总轨道量子数L的取值，可由各个电子轨道角动量量子数l来确定。 例如，一原子的两个
20、价电子的轨道角动量量子数分别为l1和l2，则原子的总轨道角动量量子数L可按下式计算：L=l1 + l2, l1 + l21，l1+l22，|l1l2|， 根据角动量加和的矢量模型，L取值0，1，2，3为零和正整数。 光谱线用 S，P，D，F，G，表示。b. 原子总自旋角动量S耦合 同样，各电子自旋角动量耦合得到原子总自旋角动量 PSps i (psi表示第i个电子的轨道角动量) 原子的总自旋角动量PS由原子的总自旋角动量量子数来确定，表示为 对于N个电子总自旋角动量量子数S可能取值为 N/2, N/21, N/2 2, ， 电子数是偶数时，S 值为0或正整数，电子数为奇数时，S 值为半整数。,
21、c. 原子总角动量J 耦合 由L和S耦合得到原子总角动量PJ，PJPLPS ，J是原子的总角动量量子数，JLS，LS1, LS2，|LS|。当LS时，J可取2S1个值，当LS时，J可取2L1个值。用n，L，S，J 四个量子数描述原子的能量状态。,J-J耦合 若多电子原子中电子的轨道运动和自旋运动的作用是主要的话，则整个原子的运动状态取决于各电子的轨道运动与自旋运动合成的角动量Pj,而多电子合成的总角动量 PJPj1+Pj2+Pji, 这种由各个电子的轨道角动量Pl和自旋角动量Ps耦合后，得到各个电子的总角动量Pj，然后将各电子的总角动量再耦合起来得到原子的总角动量PJ的耦合方式，称为j-j耦合
22、。,事实上，LS耦合和jj耦合是角动量耦合的两种极端的理想情况，前者是静电效应比磁效应强，后者则相反，磁效应强于静电效应。实际情况往往处于两种极端之间。一般说来，对于原子核Z40的重原子，由于每个电子的轨道运动和自旋运动的相互作用强于各电子间的相互作用，故采用jj耦合。对于Z40的轻原子，LS耦合将是更好的近似方法。,3 原子光谱项 无论是原子光谱还是分子光谱，都是这些原子或分子能级间辐射跃迁产生的。就多电子原子而言，当原子的量子数确定后，原子便处于某一确定的能量状态，或者说，任何量子数的变化均反映了原子运动状态的改变。用字母和数字来表示原子能量状态的符号，称为光谱项。 2s+1L 光谱项左上
23、角的数目反映了一个光谱项所含光谱支项的数目，或反映了多重性。光谱项表征了一个线系中一组组态的能量关系。 2s+1LJ 光谱支项表征了一个线系中一组组态的一个具体的能够反映光谱精细结构的能量状态。,光谱项 光谱支项例如 L1 S1/2 2P 2P3/2 2P1/2 L=2 S=1 3D 3D3 3D2 3D1 在一组光谱中，如果参与辐射跃迁的各光谱支项的J值不同的多重态，各能级间能量差别较小，辐射跃迁产生的光谱线波长相近。光谱学称为多重线系或原子光谱的精细结构。如钠双D线为32S32P光谱项间辐射跃迁产生的多重态线系。 在外磁场作用下，每一个光谱支项还可以分裂成2J1个微状态，此时微状态用L，S
24、，J，MJ 4个量子数表征。,例1 某元素的两个价电子处在2p3d电子组态，问可能组成哪几种原子态？用光谱项表示，已知电子间LS耦合。 答：l1=1 , l2=2, L=3, 2, 1 s1=1/2 , s2=1/2, S=1,0 S=0 单重态： 1P1， 1D2 ，1F3 S1 三重态： 3P2 ，3P1， 3P0 3D3， 3D2， 3D1 3F4， 3F3， 3F2,例2写出钾原子基态和若干激发态的光谱项和光谱支项。基态为 4S1,例3写出镉原子基态和若干激发态的光谱项和光谱支项。5S2,S的取值究竟可能取哪些数，还得根据泡利原理作出正确判断。例如（1s）2(即n=1, l=0的两个电
25、子)，按照S轨道上两个电子自旋角动量量子数s1=s2=1/2，S0，1。但实际上S不可能为1，因为两个电子在同一1s轨道上，自旋取向必然相反，即ms1=1/2, ms2=-1/2，所以S的取值只能是0。由此可以推断：当每一个壳层或次壳层完全填满而无多余电子时，原子态必定是1S0态，例如，He，Be，Ne的情况，这些原子基态的轨道总角动量，自旋总角动量，耦合后总角动量都是0。由此可见，在推断任何原子状态时，完全填满的壳层和次壳层的角动量不需要考虑。,4 元素的电子能级和能级图 电子在稳定状态所具有的能量称为能级。原子系统内所有可能存在的量子化能量的图解称为能级图。图中水平线表示实际存在的能级，纵
26、坐标表示能量。光谱学规定：光电子未受激发时所处的能级的能量为零，称为基态。高于基态的所有能量状态称为激发态。光谱线是由两个能级之间的辐射跃迁产生，用斜线表示，并标相应的波长。,4 元素的电子能级和能级图注意：（1）能级图中描述的是元素原子可能的能级； （2）在任何时刻某元素的某个原子只有一个能量状态相对应；（ 3）原子光谱方向观察的是原子的群体，相应的各种能级可能在不同原子中同时存在，各种能级间的辐射跃迁可能在不同原子中发生，况且观察总要持续一段时间，即使在同一个原子中，不同时刻也可能以不同形式跃迁，就是说，对于观察者来说，许许多多的光谱线看来是同时产生的，观察到的是在观察时间内大量原子辐射跃
27、迁的总的效应。,5 原子光谱选择定则 原子光谱是光电子在两个能级间辐射跃迁产生的。然而，并不是任意两个高低能级之间都可以发生电子的跃迁。电子跃迁还必须符合下列定则： （1）LS耦合 S0 （即不同重态数之间不能发生跃迁） L1 J0，1 （00除外） （2）Jj耦合 Jp=0 j=0, 1, J=0, 1(00除外),例5已知氦原子一个电子被激发到2p轨道，而另一个电子还在1s轨道，试作出能级跃迁图，说明可能出现哪些光谱线的跃迁。 要求： 1. 正确写出光谱项 2. 按光谱项画出能级图 3. 根据光谱跃迁选择定则画出可能的跃迁。,任课教师：孙国英 副教授,授课班级：090704 100705,
28、第八章 原子发射光谱法,2.谱线的强度,在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为： Iij= Ni Aij hij （1） Aij 为跃迁几率，ij为发射谱线的频率 在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律,Ni = N0 gi/g0 e-E/kT (2),gi,g0 为激发态和基态的统计权重，Ei基态和激发态的 能量差，单位为焦耳，k：波尔兹曼常数， 1.2810-23J.K-1，T为温度。,Iij=gi/g0AijhijN0e-E/kT此式为谱线强度公式。Iij 正比于基态原子N0 ，也就是说 Iij C，这就是定量分析
29、依据。,温度对原子光谱的影响,原子化器中各种粒子通过数次碰撞和能量交换之后，均可建立起局部的热力学平衡。温度对原子 化器中激发和未被激发原子微粒的比例有很大的 影响。（1）当大量原子达到热平衡状态时，激发态原子数总是少于基态原子数。（2）激发态原子数随激发能的升高呈现指数衰减。（3）对于某一能级的激发态原子数，随温度升高，激发态原子数呈指数增加。,例 计算2500K时钠原子3p激发态和基态原子数的比值。 解 用钠原子3p3s两条发射线的平均波长589.3nm 计算Ei，Ei hc/3.3710-19 J 在3s和3p能级中，分别有2和6个量子能级，故有： gi/g0 6/2 = 3 Ni/N0
30、 = 3exp-3.3710-19 J/(1.2810-23J.K12500K) = 1.7210-4 同理可得2510K时两能级原子数的比值为 Ni/N0 = 1.7910-4 温度升高10K相应激发态的钠原子数增加4。升高温度，激发态原子数增加，谱线强度随之增强；但温度太高，会使电离原子数增加，因而，原子发射光谱中应有一最佳激发温度。,从上述例题可知，在2500k时，仅有约0.017的钠原子被激发到高能态，而发射光谱则是以分析式样中这一小部分被激发的原子为基础。相反，吸收和荧光光谱是用99.88未激发的原子产生分析信号，基态原子数约为激发态原子数的104。因此，吸收光谱和荧光光谱的灵敏度要
31、比发射光谱高。然而，吸收光谱的优势被另一个因素抵消，那就是吸收测量的是吸光度AlgI0/lgI，当入射光强I0与透射光强I很接近时，就会产生很大的相对误差。因此，吸收和发射光谱在灵敏度上是互补的，可能吸收光谱对某些元素的测定有利，而发射光谱对另外一些元素有利。,自然宽度 光谱线不是严格单色的，而是具有 一定频率范围和形状（即谱线轮廓）。光谱线自然宽度是与能级宽度相关的。测不准原理：若u能级平均寿命为u，能级宽度为Eu，满足Euuh/4,即能级寿命越短，能级越宽。考虑到原子激发态平均寿命，两能级间辐射跃迁频率不可能是绝对单色的。 谱线的自然宽度取决于激发态原子的平均寿命。寿命越短，谱线越宽。对于
32、大多数元素而言，共振线自然宽度N一般不超过105nm. 与谱线其他变宽相比，自然宽度可忽略。,3 谱线的自吸与自蚀,碰撞变宽:主要是发光原子或吸光原子与其他粒子发生非弹性碰撞，使原子“辐射”中断，寿命变短，导致谱线变宽。 热变宽:发光或吸光原子在空间相对热运动引起谱线变宽称为多普勒变宽或热变宽。不同原子具有不同的热运动速度，因此，不同种原子发射或吸收光波的频移也是不同的（只有在观测方向上速度分量才对多普勒变宽有贡献）。发光或吸光原子向着检测器运动,频率v增高（紫移），反之，观测到的表观波长红移。通常光源和原子化器（T20006000K）多数元素的发射或吸收线约104103nm，比光谱线自然宽度
33、约宽12数量级。 自吸变宽各种激发光源和原子化器中，处于高能级的粒子可以发射光子，处于低能级的粒子可以吸收光子，因此发光体本身既是发射体，也是吸收体。辐射能被发射原子自身吸收而使谱线发射强度减弱的现象称为自吸收效应（简称自吸）。这一效应是普遍存在的，它随发光体厚度及发光原子密度增加而增大。自吸严重的谱线，其辐射强度明显减弱，谱线轮廓的中心下陷，谱线中心强度减弱，而两翼强度继续增加，从而使谱线半宽度增加。所以，自吸变宽导致谱线发射强度与分析物浓度的依赖关系变得更加复杂。,自吸与自蚀的关系,3原子发射光谱仪,击穿：当电极间的电压增加，电流也随之增加，当电极间的电压增大到某一定值时，电极间的电阻突然
34、变的很小。自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。,2.3.1 光源,光 源,光源的功能：使试样中被测元素原子化和原子激发发光所需要的能量。 对激发光源的要求是：需要有比原子吸收和荧光更高的温度，以获得更多的激发态的原子。 光源的类型： 直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体(ICP) （Inductively coupled plasma）,电 弧 光 源 弧光放电（电弧）：在一定电压下，两电极间依靠大量气态带电粒子（电子或离子）来维持导电的
35、现象。在原子光谱分析中，电弧长期以来主要用作发射光谱分析的激发光源，也用作等离子体光源发的进样系统的试样蒸发器。 电弧的产生：通过可控硅整流器将一定功率的直流电和交流电加到两个电极上，引燃后，电极间产生电弧放电。 电弧分直流和交流电弧，交流电弧又分高压和低压电弧两种。,直 流 电 弧 引燃电弧通常是两电极相接触（石墨棒），靠接触点电阻加热，然后拉开两个电极,电子轰击阳极，使阳极上物质不断电离, 电子和离子充满放电隙。,由于高速电子撞击阳极的结果，在阳极头上便产生一个白炽的亮点，叫做“阳极斑”。电弧放电在靠近阳极表面电流密度大，阳极区温度最高，阴极区次之，弧柱（弧焰）温度稍低。弧柱放电稳定，是光
36、谱观测区。一般弧温 40007000K。阳极温度高于阴极温度，通常样品在阳极上蒸发。直流电弧的另一特点可选择性挥发：易挥发元素置于阴极头，如Pb、Sn、As、Cd先出来，难熔元素置于阳极头，如W、Mo、Pt 等后出来。电极头温度高，蒸发能力强，适用于难挥发样品分析。弧焰温度低，激发能力差，不利于难电离元素的分析。弧较厚，自吸现象严重，不适宜于高含量定量分析。应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的分析。,3.1.2 交 流 电 弧 普通交流电弧：高频高压引火，低频低压燃弧装置。 具有脉冲特点，电弧（弧焰）温度高，激发能力较强，分析精密度比直流电弧稍好些。但电弧的电极头温度稍低一些，不利于难挥发元
37、素的挥发。弧层稍厚，易产生自吸现象，常用于金属和合金中低含量元素的定性分析。,电压800012000V，电容101000F。 放电过程：当电容器两极间的电压升高到分析间隙的击穿电压时，储存在电容器中的电能立即向分析间隙放电，产生电火花。火花放电是断续放电 (一次放电数ms) ，而不是直流放电那样的连续放电。 火花放电是一束明亮曲折而分叉的细丝，可在电极间隙的任何位置中断。,火 花 光 源,电流密度大， 弧焰温度高，激发能力强。 电极温度低，样品蒸发能力差，产生很强 的光谱背景。弧层较薄，自吸不严重，适用于高含量元素的分析。主要用于易溶合金试样的分析、高含量元素及难激发元素的定量分析。虽然ICP
38、 光源的发展已吸引了发射光谱仪制造者，但这种光源无法解决固体材料的分析问题，火花放 电将起到某种重要作用。,电感耦合等离子体（ Inductivly Coupled Plasma）,等离子体源于拉丁语Plasma，意思是“ 形成物”。在近代科学史上，19世纪后半叶，开始用于医学或生物学，分别指血浆（bloodplasma）和原生物（proto plasma），两者均是流动的胶状液体（本身无形状的物质），带有某种神秘色彩。对于生命来说，它是重要的基本物质。上帝创造的“ 形成物”。 1920年美国物理化学家Langmuir（朗缪）开始使用等离于体这个名词，它是指电离的气体 （ionized gas
39、），如日光灯管中的正柱区，电弧放电的电极间气体，大气的电离层，太阳的日冕等等。朗缪将这些气体称为plasma的原因尚未查到，大约这种复杂的微粒子流体与生命的原生质有共同的神秘之处。,从物理上狭义地解释等离子体：l. 假设了物体中正负电荷基本相等，宏观呈电中性，这样的物体可以是固体、液体和气体。2. 一般用于描述气态，指电子、离子、电中性原子和分子聚集的糊状混合气体弱电离等离子体。3. 当温度高达数万度以上，分子不会存在，原子也完全电离，进而成为电子与原子核所聚集的完全电离的等离子体，形成了非固、液、气态的“第四态”。等离子体物理感兴趣的是天体物理学的高温恒星和热核反应堆内部的物理过程。,电感耦
40、合等离子体（ICP）光源,等离子体 定义：指电离了的但在宏观上呈电中性的物质。是由数目几乎相等的正负离子所构成的一种物质形态，是气态的离子体。性质：在整体上呈电中性,是气态物质在温度进一步升高到一定程度后发生电离而形成的物质的第四态。,ICP形成原理,ICP 是常压下的无极放电。 形成稳定的ICP放电必须具备的3个条件： a.高频发生器（40.68MHz）; b.进样系统; c. 等离子体炬管,ICP结构示意图,炬管,外层管：外层管通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，
41、以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程中层管： 中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。 内层管：内层石英管内径为12mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。,由三个同心石英管组成，三股氩气流分别进入炬管。,用Ar做工作气体的优点： Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。,ICP形成原理,开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉
42、色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,等离子体工作原理,(a) 通气,ICP 环 状 结 构 原因：高频电流的趋肤效应和等离子气和辅助气的双重作用。趋肤效应：指高频电流密度在导体截面呈不均匀分布，即电流不是集中在导体内部，而是集中在导体表层的现象。 结果：在导体的表层电流密度最大，中心轴线上最小，因次，表层温度高，中心轴线处温度最低，这有利于从中央通道处进样而不影响等离子体的稳定性。等离子体核处温度达10000 K，中央通道的温度也有6000-8000K。,ICP火焰温度分布,ICP焰明显地分为三个区域： 焰心区 感应线圈区域内，呈
43、白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。该区温度高达10000K。 内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上10-20mm左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为6000-8000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域。 尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K以下，只能激发低能级的谱线。,ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；,ICP 放电的环状结构（ 中心通道效应）是形成十分有效的蒸发原子化 激发电离源的主要原因。ICP 环状结构的突出优点： a. 放电功率大部分消耗 在通道外围的环形区，因此整个 ICP
44、放电性质一 般不会随不同基体的试样进入分析通道而发生明显改变。 b. 分析物在通道内有效地加热，无论分析物为何种化合物, 都能充分挥 发和原子化。 c. Ar-ICP 具有较高的激发温度，电子、亚稳态氩原子和氩离子密度较高， 在分析通道中，分析物与这些粒子发生频繁碰撞，激发效率高，产生比电弧光源更为丰富的原子线和离子线。 d. 通道内分析物被高温的环状区传导和热辐射加热，分析物在中心通道发射的光谱通过等离子体向外辐射时自吸收效应很小。,几种光源的比较,2.3.2 试样引入激发光源方式,1气动雾化2超声雾化3电热蒸发4氢化物发生,进样系统是ICP仪器中极为重要的部分，也是ICP光谱分析研究中最活跃的领域 。它由玻璃雾化器和雾化室组成。,
