1、石煤无盐焙烧酸浸提钒工艺试验研究摘要:采用五种不同的工艺对湖北某地区石煤进行的提钒探索试验表明，该石煤采用无盐焙烧酸浸工艺提钒可以取得较好的效果。通过对焙烧温度、焙烧时间、硫酸用量和酸浸时间等工艺参数进行研究表明，在物料粒度-0.147mm、焙烧温度 900950、焙烧时间 11.5h、酸浸温度常温、硫酸用量 2.5%和酸浸时间 1h 的条件下，钒转浸率可达 77.51%80.33%。关键词：石煤，钒，钒浸出率0 引言钒是一种重要的战略物质，主要应用于钢铁工业，国防尖端技术、化学工业以及轻纺工业等领域。世界上用来生产钒的主要原料是钒钛磁铁矿，国内亦然。受 2005 年钒价上涨的影响，国内在极短
2、的时间内建成了几百家规模不同的石煤提钒厂，石煤提钒的年产量增加到约 1 万吨。许多未曾进行过工艺技术研究的石煤矿区也都被开采，采用的工艺绝大多数为钠化焙烧水浸提钒工艺。石煤的大量开采和提钒厂的投产，在创造经济效益的同时，也对当地的环境造成十分严重的污染。因此，开发低成本环保的石煤提钒工艺显得尤为重要。目前，我国形成的典型且工业生产使用较多的石煤提钒工艺主要有钠化焙烧水浸（或酸浸）离子交换工艺与钙化焙烧（或空焙）酸浸离子交换工艺两种。其中，钠盐焙烧工艺具有较强的通用性，但在生产过程中产生氯气、氯化氢等有害气体污染空气，浸出废水含不易除去的钠离子和氯离子而不能循环利用，大量废水需要外排，环境污染严
3、重；钙化焙烧（或空焙）工艺因其生产过程中避免了因外加添加剂导致的有害气体的产生，废水可循环利用，大大减轻了环境污染程度，是目前石煤提钒工艺研究和产业化选择的主流，其缺陷是该工艺对原料适用性相对较差，仅对部分矿适用。由于不同矿区的石煤物相结构有差异，既使能使用钙化焙烧（或空焙）酸浸提钒工艺，其最佳工艺参数和钒转浸率也有很大差异，如徐永新等 1对湖北宜昌某地的石煤进行无盐焙烧提钒研究，获得的工艺参数为焙烧温度 850，焙烧时间2h，酸浸温度 90，酸浸时间 2h，硫酸浓度 20%，液固比 3:1，钒转浸率为 64.5%；李静等 2对湖南某地区石煤进行无盐焙烧提钒研究获得的最佳焙烧温度为 850，熟
4、料在酸浸温度 85、硫酸浓度 10%的条件下浸出，钒转浸率为 73.8%。因此，对不同矿区的石煤，需要进行试验研究才能确定其最佳工艺参数。本文针对湖北某矿区的石煤，采用不同的提钒工艺进行了探索，确定了无盐焙烧酸浸的提钒工艺路线；并对入炉温度、焙烧温度、焙烧时间、酸浸温度和酸浸时间等工艺参数进行了详细的研究，获得了最佳无盐焙烧酸浸工艺参数，对该矿区石煤提钒生产工艺路线的确定有重要的指导意义。1 试验原料及条件1.1 试验原料（1）石煤：试验所用石煤由湖北某公司提供，其主要成分见表 1。表 1 湖北某地区石煤主要化学成分 /%Table1 The main chemical elements of
5、 a place in Hu Bei/%V2O5 SiO2 C P CaO MgO TFe Al2O31.10 84.77 7.49 0.086 0.5 0.685 1.19 1.35（2）其它试剂其它试剂主要有浓硫酸、氧化钙、碳酸氢钠、氯化钠，均为分析纯。1.2 试验设备试验设备主要包括颚式破碎机、制样机、马弗炉、数显恒温水浴锅、增力电动搅拌器和循环水式多用真空泵等。1.3 试验方法将石煤破碎至一定粒度，加入添加剂混匀或者将石煤直接放进马弗炉按设定的温度曲线焙烧，获得焙烧熟料；称取一定量的焙烧熟料，加入配好的硫酸，在搅拌的条件下进行酸浸反应；反应结束后，过滤、洗涤残渣，量取溶液体积，取样并送
6、样；残渣烘干后称重，取样并送样。1.4 计算方法钒浸出率计算公式为：2 试验结果讨论2.1 工艺流程选择试验石煤提钒工艺种类繁多，目前形成典型且应用于工业生产的工艺流程主要有四种：（1）钠盐氧化焙烧水浸酸沉粗钒碱溶铵盐沉钒；（2）钠化焙烧水浸渣酸浸离子交换；（3）钙化焙烧（或空焙）酸浸离子交换（或萃取） ；（4）酸浸萃取。上述工艺各有特点，除钠盐焙烧-水浸或稀硫酸浸出工艺外，其它工艺对原料有一定的选择性，通用性相对较差。为了了解主要几种提钒工艺对该石煤的适应性，确定适合该石煤的提钒工艺流程，对石煤直接酸浸工艺、无添加剂焙烧-酸浸工艺、钙化焙烧-酸浸工艺、钙化焙烧-碳酸化浸出工艺和钠化焙烧-水浸
7、或酸浸工艺进行了探索试验。钠化焙烧-水浸或酸浸工艺由于其环境污染严重且不易处理，一般不作为产业化工艺的推荐工艺，但该工艺可以作为一种检验石煤中钒可提取程度的方法。探索试验条件及试验结果见表 2。表 2 不同工艺处理石煤的探索试验条件及试验结果Table2 The experimental conditions and results in different processing of stone coal 试验条件工艺名称 焙烧温度/焙烧时间/h 酸浸温度/酸浸时间/h钒浸出率/%直接酸浸 - - 90 4 64.85无添加剂焙烧-酸浸 950 2 90 4 73.38钙化焙烧-酸浸 950
8、 4 常温 1 75.83钙化焙烧 -碳酸化浸 950 4 90 2 55.50钠化焙烧-酸浸 850 2 - - 77.97由表 3-1 可以看出，五种提钒工艺中，用无添加剂焙烧-酸浸、钙化焙烧-酸浸和钠化焙烧- 酸浸工艺处理该石煤时，效果较好，钒浸出率为 73.38%77.97%；其次是直接酸浸工艺，钒浸出率为 64.85%；钙化焙烧-碳酸化浸效果较差，钒浸出率为 55.50%。根据探索试验结果初步判断，该石煤可以采用无添加剂焙烧-酸浸工艺进行提钒。2.2 钒浸出率与入炉温度的关系将-0.147mm 的石煤分别在马弗炉温度为 200、500和 750时放入马弗炉中，然后升温到 950后保温
9、；焙烧熟料进行酸浸。钒浸出率与入炉温度的关系见图 1。由图 1 可见，物料在200500入炉焙烧都可获得较高的钒浸出率。当入炉温度过高时，钒浸出率会有所下降，主要是由于石煤高温入炉后，石煤中的碳快速燃烧产生局部温度过高，使物料表面形成熔体并烧结，阻碍低价钒的图 1 钒 浸 出 率 与 入 炉 温 度 的 关 系40%50%60%70%80%90%100%0 200 400 600 800入 炉 温 度 /钒浸出率/%Fig1 The relationship between leaching percent of vanadium and temperature of charging 进一步
10、氧化；另外，高温入炉时，炉内的氧化气氛也有所降低 3，最终导致钒浸出率下降。因此，物料的入炉温度最好低于 500。2.3 钒浸出率与焙烧温度的关系将-0.147mm 的石煤在马弗炉内升温到设定温度后保温相同时间；然后将焙烧熟料进行酸浸。钒浸出率与焙烧温度的关系见图 2。由图2可见，钒浸出率随着焙烧温度的升高而提高；焙烧温度超过950后，钒浸出率开始下降。焙烧温度超过950后，钒浸出率下降主要有两方面原因：一方面是由于物料在高温下烧结阻碍了氧气的渗透，物料氧化效果变差；另一方面，随着焙烧温度的升高，石煤组分之间相互反应更加复杂，尤其是SiO 2参加反应，形成难溶硅酸盐的量增加，使得部分钒被“硅氧
11、”裹络，这些钒既不溶于水，也不溶于酸 2。因此，无添加剂焙烧的最佳温度为900950。2.4 钒浸出率与焙烧时间的关系将-0.147mm 的石煤在马弗炉内 75min 从常温升温到 950后保温不同时间；然后将焙烧熟料进行酸浸。钒浸出率与焙烧时间的关系见图 3。由图 3 可见，焙烧时间在0.5h2h 变化时，钒浸出率无明显变化趋势。这说明只要石煤脱碳充分，石煤中的钒在950温度下保温 0.5h 就可以充分氧化，获得较高的钒浸出率。考虑到产业化后焙烧物料图 2 钒 浸 出 率 与 焙 烧 温 度 的 关 系40%50%60%70%80%90%100%800 850 900 950 1000 10
12、50焙 烧 温 度 /钒浸出率/%Fig2 The relationship between leaching percent of vanadium and roasting temperature图 3 钒 浸 出 率 与 焙 烧 时 间 的 关 系40%50%60%70%80%90%100%0 0.5 1 1.5 2 2.5焙 烧 时 间 /h钒浸出率/%Fig3 The relationship between leaching percent of vanadium and roasting time 的料层厚度会增加，需要更多的时间脱碳。因此，选择焙烧时间为 1h1.5h。2.5
13、钒浸出率与硫酸用量的关系将-0.147mm 的石煤在马弗炉内升温到 950后保温1.5h；所得焙烧熟料在 90的温度下进行酸浸试验，获得钒浸出率与硫酸用量的关系见图4；对酸浸反应过程采取一定的控制措施后，焙烧熟料在硫酸用量 2.5%、酸浸温度常温和酸浸时间 1h 的条件下进行酸浸，所得三个样品的钒浸出率见图 5。由图 4 可见，钒浸出率随着硫酸用量的增加而增加，当硫酸用量超过 5%之后，钒浸出率随硫酸用量的增加而没有明显增加，合适的硫酸用量为 5%。而由图 5 可见，在常温下酸浸，硫酸用量为 2.5%时，钒浸出率同样可达到77.51%80.33%，大大超过了图 4 中的硫酸用量为 2.5%时钒
14、浸出率 50%左右的水平。引起硫酸用量相同而钒浸出率不同的主要因素是酸浸反应温度。当硫酸加入量为2.5%5.0%时，溶液正好在 pH=2.00.5 范围内，90的反应温度为钒的水解沉淀提供了有利条件，使被硫酸溶解的钒又沉淀下来，最终表现为钒浸出率降低。因此，焙烧图 4 钒 浸 出 率 与 硫 酸 用 量 的 关 系15%25%35%45%55%65%75%85%1 3 5 7 9 11 13硫 酸 用 量 /%钒浸出率/%Fig4 The relationship between leaching percent of vanadium and the dosage of sulfuric a
15、cid图 5 硫 酸 用 量 2.5%常 温 酸 浸 钒 浸 出 率 结 果15%25%35%45%55%65%75%85%0 1 2 3 4试 验 序 号钒浸出率/%Fig5 The immersion ration of vanadium result of the dosage of sulfuric acid 2.5% and normal acid leaching 熟料酸浸时加酸量为 2.5%即可，反应温度为常温。2.6 钒浸出率与酸浸时间的关系将-0.147mm 的石煤在马弗炉内升温到 950后保温1.5h；所得焙烧熟料在常温下进行不同时间的酸浸试验，获得钒浸出率与酸浸时间的关系
16、见图 6。由图 6 可见，钒浸出率随酸浸时间的增加而提高，在酸浸时间为 1h 时基本达到最高；酸浸时间超过 1h 后，钒浸出率随时间的进一步延长无明显变化。因此，酸浸时间选择1h。2.7 稳定试验根据以上试验结果确定无盐焙烧酸浸的最佳工艺参数为物料粒度-0.147mm，焙烧温度 900950，焙烧时间为 1h1.5h，酸浸温度为常温，酸浸时间 1h，硫酸加入量 2.5%。在最佳工艺条件进行稳定试验，获得的三个样品钒浸出率见表 3。表 3 石煤无盐焙烧酸浸提钒稳定试验结果Table3 Stable experimental result of extracting vanadium from s
17、tone coal by no-salt-roasting and acid leaching序号 1 2 3 平均钒浸出率/% 77.51 80.33 77.51 78.45由表 3 可见，在石煤无盐焙烧酸浸提钒最佳工艺参数条件下，钒浸出率为77.51%80.33% ，平均为 78.45%。3 结论（1）湖北某地区石煤采用无盐焙烧酸浸工艺提钒技术上可行，钒转浸率可达77.51%80.33%。（2）石煤无盐焙烧酸浸提钒的最佳工艺参数为物料粒度-0.147mm，焙烧温度图 6 钒 浸 出 率 与 酸 浸 时 间 的 关 系55%60%65%70%75%80%85%0 0.5 1 1.5 2 2.5酸 浸 时 间 /h钒浸出率/%Fig6 The relationship between immersion ration of vanadium and acid leaching time 900950，焙烧时间 1.0h1.5h，酸浸温度常温，酸浸时间 1h，硫酸加入量2.5%。（3）当酸浸反应溶液在 pH =2.00.5 范围内时，酸浸反应温度不宜采用高温。
