1、第 4 章 氧化还原滴定法思考题及习题解答48第 4 章 氧化还原滴定法思考题l解释下列现象。a 将氯水慢慢加入到含有 Br 和 I 的酸性溶液中，以 CCl4 萃取，CCl 4 层变为紫色。答：酸性条件下氯水中 HClO 可将 Br 和 I 氧化为单质 Br2 和 I2。由于 32IeI3/0.5IEVBrr2/1Br12HClOelHO 2/.6HCl所以 I 更易被氧化为 I2，I 2 被 CCl4 所萃取，使 CCl4 层变为紫色。b. ( 0.534V ) (0.159V)，但是 Cu2+却能将 I 氧化为 I2。IE/2CuE/2答：这是由于生成了溶解度很小的 CuI 沉淀（pK
2、sp=11.96） ，溶液中Cu 2+极小，Cu2+/Cu+ 电对的电势显著增高，Cu 2+成为较强的氧化剂。 222/1()0.59lg0.59.1.96.8634spCuICuIKCuIVE所以，Cu 2+能将 I 氧化为 I2。c. 间接碘量法测定铜时，Fe 3+和 AsO43-都能氧化 I 析出 I2，因而干扰铜的测定，加入NH4HF2 两者的干扰均可消除。答： ，组成 HF-F 缓冲体系，pH 3.2。424NHFHF 因为 ，H + 2 1 ,故忽略 1 及 2 333 2()()()0.59lg/0.59lgcFecFeREE 故 3 6.7.7l.81.V3根据 和 Hg2Cl
3、2 的 Ksp，计算 。如溶液中 Cl 浓度为 0.010 Hg/2 HgCl/2molL-1，Hg 2Cl2/Hg 电对的电势为多少？第 4 章 氧化还原滴定法思考题及习题解答54解：已知 ，Hg 2Cl2 的 pKsp = 17.882/0.793HgEV2.50.5909llg.lsspCgEK 当 Cl = 1 molL-1 时， 2 17.8/.50.5922lg.73lg0265HgCl spE V 当 Cl = 0.010 molL-1 时2/0.9l.6.l.384HgClV4于 0.100 molL-1 Fe3+和 0.250 molL-1 HCl 混合溶液中，通入 H2S
4、气体使之达到平衡，求此时溶液中 Fe3+的浓度。已知 H2S 饱和溶液的浓度为 0.100 molL-1， 0.141 V，E2/0.71 V。/23FeE解：由反应 2Fe3+ + H2S = 2Fe2+ + S+ 2H+ 可知反应中生成与 Fe3+等物质的量的H+，故 10.1.50.3molL 222/(.).91.4lgSHS VE设溶液中Fe 3+为 x (molL-1)，则323211/ 0.0.4.7.59.l.1lgFeFexxmolL5计算说明 Co2+的氨性溶液（含游离氨的浓度为 0.l molL-1）敞开在空气中，最终以什么价态及形式存在？（已知：Co(NH 3)62+的
5、 lgllg 6 分别为2.11，3.74，4.79，5.55，5.73，5.11。Co(NH 3)63+ 的 lgllg 6 分别为6.7，14.0，20.1，25.7，30.8，33.2。 1.84 V， 0.401 V，反应为 O2 2/CoEOHE/2H2O 4e = 4OH ）（提示： ）/23CoE/2OH解：233 34561323 333()2. 34561323 333()27.0CoNHo NNNHH第 4 章 氧化还原滴定法思考题及习题解答552.332 710/1.8459lg6CoEV又氧电对的半反应为 O2 + 2H2O + 4e = 4OH5313().80.14
6、bOHKcNmolL 又因在常压下，空气中 分压约为大气压力的 22% ,2Op22 0.594/ 1lg.9lg.(0.1).761OHHEV 故 ，溶液中应以 Co(NH3)63+形式存在。322 /Co6计算 pH10.0，在总浓度为 0.10 molL-1 NH3NH 4Cl 缓冲溶液中， Ag+/Ag 电对的条件电势。忽略离子强度及形成 AgCl2 络合物的影响。 （ Ag-NH3 络合物的 lgllg 2 分别为 3.24，7.05； = 0.80V）/AgE解： 3()3 123.247.0524.911() .914.0750. .8088.9lg.lgANHAgNHmolLE
7、 V 7分别计算 0.100 molL-1 KMnO4 和 0.100 molL-1 K2Cr2O7 在 H+浓度为 1.0 molL-1 介质中，还原一半时的电势。计算结果说明什么？（已知 1.45 V， 4/MnE237/CrOE=1.00 V）解： 42 24 ()/0.59lg1.50.cMnOMnO VE 0.100 molL-1 K2Cr2O7 还原至一半时， c(Cr2O72-) = 0.0500 molL-1 , c(Cr3+) = 20.100- c(Cr2O72-) = 0.100 molL-123 27 0.5/ (1)723()0.59.966lg10.lgCr Crc
8、 说明对称电对滴定到 50%时的电势等于条件电势；而不对称电对滴定到 50%时的电势不等于条件电势。8计算 pH3.0，含有未络合 EDTA 浓度为 0.10 molL-1 时，Fe 3+/Fe2+电对的条件电势。 （已知 pH3.0 时，lg Y(H)10.60， 0.77 V）23/FeE解：已知 lgKFe(III)Y = 25.10 ; lgKFe(II)Y = 14.32第 4 章 氧化还原滴定法思考题及习题解答563232()25.1013.5()()4.32.7/ .6. 2.7135010.9lg9lg()FeIYFeIYFeIYFeFeKE V9将一块纯铜片置于 0.050
9、molL-1 AgNO3 溶液中。计算溶液达到平衡后的组成。 （= 0.337 V， = 0.80 V）Cu/2Ag/（提示：首先计算出反应平衡常数）解：纯铜片置于 AgNO3 溶液中将发生置换反应：2Ag+ + Cu = 2Ag + Cu2+反应平衡常数为： 22/()0.59(0.837)59lg 1.6AgCuCugEK2 19125.690.5././AmolLmolL 反应进行十分完全，Ag +几乎全部转变为 Ag。10以 K2Cr2O7 标准溶液滴定 Fe2+，计算 25时反应的平衡常数；若化学计量点时Fe3+的浓度为 0.05000 molL-1，要使反应定量进行，所需 H+的最
10、低浓度为多少？（ 1.33 V， 0.77 V ）237/CrOE23/FeE解：滴定反应式为Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O5632/( )(1.307)60.959lg .81CrFenK又 326147.lreCOFH计量点时 ； 227rFe反应能定量进行，则 ,故261()0cemolL56.914.213827261/()(0.5)32()0.lg5.91.8FeFeHHmolLKp11以 0.1000 molL-1 Na2S2O3 溶液滴定 20.00 mL 0.0500 molL-1 的 I2 溶液（含 KI l 第
11、4 章 氧化还原滴定法思考题及习题解答57molL-1） 。计算滴定分数为 0.50，1.00 及 1.50 时体系的电势各为多少？（已知 = 3/IE0.545 V， = 0.080V）2463/SOE解：滴定反应为：2S2O32- + I3 = 3I + S4O62-滴定分数为 0.50 时：13120.()23031.7.55.8I molL故： 33 3/ 3590.1672()0.9lg4.5lgII IE V滴定分数为 1.00 时：（1）246224634633/0.lSOSOSOE（2）2633/.59gIII（1）+（2）得：234623463/ 0.lISOspISOI 又
12、化学计量点时，S 2O32- = 2I3 ，故23463246/120.(5).390.9lg17lgspISSIE6.5.364(0)l84sp V滴定分数为 1.50 时：2 14632.510.SOmolL 24624633/ 290.().592lg.8lg0.1SOSOEV12计算在 l molL-1 HCI 溶液中，用 Fe3+滴定 Sn2+时，化学计量点的电势，并计算滴定至 99.9和 100.1时的电势。说明为什么化学计量点前后，同样改变 0.l，电势的变化不相同。若用电位滴定判断终点，与计算所得化学计量点电势一致吗？（ 0.68V； 0.14 V ）/23FeE/24SnE解：滴定反应为 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 3242/0.68.1432FeSnsp V滴定至 99.9%时：
