1、1第六章 统计热力学基础内容提要：1、 系集最终构型：其中“n*”代表最可几分布的粒子数目2.玻耳兹曼关系式：玻耳兹曼分布定律：其中，令 为粒子的配分函数。玻耳兹曼分布定律描述了微观粒子能量分布中最可几的分布方式。3、 系集的热力学性质：（1）热力学能 U：（2）焓 H：*lnlln!inmiigtt总2,ln()NVQkTiiQge*i iiii iingeeNmlnlSktt总2,lnNVUpkTkT2（3）熵 S：（4）功函 A： （5）Gibbs 函数 G： （6）其他热力学函数：4、粒子配分函数的计算（1）粒子配分函数的析因子性质粒子的配分函数可写为：（2）热力学函数的加和性质,ln
2、ln()mNVktQNkTk.it venrkTikkTkTkTkTtrvervenQgegg lnkTklnQNkT2lnlVVUCNkkTT31）能量 2）熵 3）其他 5、 粒子配分函数的计算及对热力学函数的贡献（1）粒子总的平动配分函数 平动对热力学函数的贡献：222ln() lnln()()iVt vrVVtrvQUNkT QQNkTNkT trvHtrAtrvG3/2()tmkTQVh2ln3()2it VQUNkTNkT2l5()it VH,5/22lnln()l(t NVQSNkkTkmehtrvSS4（2）转动配分函数1）异核双原子分子或非对称的线形分子转动特征温度：高温区
3、低温区 中温区 2) 同核双原子分子或对称的线形多原子分子配分函数的表达式为在相应的异核双原子分子的 Qr 表达式中除以对称数 。如高温时，2(1)80,12(hJIkTrJQe 28rhIk26135rrTTrQe2314()()351rrrrTQT1rrTQrT53）非线形多原子分子4）转动对热力学函数的贡献对于双原子分子，高温时可有如下的关系式：（3）振动配分函数的计算及对热力学函数的贡献1）双原子分子其中 v 为粒子的振动频率，v 为分子的振动特征温度一般温度下rUHNkTlnr rGAlrrSkk1()20,1vhkTvQevhk3/2 1/231/28r xyzkTTIh6在高温时
4、 不同能量零点：（a） 以 r=re 的假想态为零点时，即 0=0，则有 （b） 以真实情况为零点时，即 =0，则有 0（c）以原子分离无穷远处为零点时，即 =0 及 = -D0，则有 002）多原子分子多原子分子振动的自由度为 3N-6 或 3N-5122vvhkTTveeQvT21vTveQ1vvTQe02“1vDTveQ236(5)1vTvNeQ36(5)vvTNe73）振动对热力学函数的贡献不同能量零点：表达式不同。对于双原子分子：（4）电子配分函数1）电子配分函数规定电子基态能级的能量 e0=0，一般情况，电子能级间隔较大，电子处于基态，即有02“36(5)1vDTvNeQ121vv
5、TNkUevT“01vvTNkUDe“ ln()vv TvvTSkkee0 210( )e eekTkTkTQgg210 eekTkTeQg0eQ82）电子对热力学函数的贡献摩尔电子热力学能和焓：（5）核配分函数1）一般核能级间隔很大，核处于基态，即2）核自旋对热力学函数的贡献，对于单原子分子，可有（6）完整的粒子配分函数6、晶体的摩尔热容问题101 2,0,ln()eeeme NVkTeQUHg0 210( )nnnkTkTkTQegege0nkTnQge0n0nUH0lnAGNkTg.trvenQ9（1）爱因斯坦的晶体热容理论晶体的原子配分函数：晶体的摩尔恒容热容：1）高温极限2）低温极限
6、（2）德拜的晶体热容理论晶体的摩尔恒容热容：032(1)VTegQ晶 体 2, 23()1VTVVmeCLk,3VmCLk, 213()2!4!VmVCLkT3,46.VmDTC107、 理想气体反应的化学平衡（1）化学势的表达式若令 则有若用标准压力 P表示理想气体的状态，可得（2）平衡常数的表达式统计热力学的化学平衡的条件：lnAAQkTNAtV内lntAQkTkP内lnlnlnt AAAkTPk kTP 内lnllnlCABDQQabcdNN(,)cdcdCDNababABKTV ()()()cdcdtCtDCDP ababABtAtBQkTkTT内 内内 内 ()()(,)tCtDcdcdCDxabtAtBabABkTkxPKTPQ内 内内 内
