1、2018/9/26,第一部分：实验讲座,主要内容 1. 目的和要求 2. 安全防护 3. 实验测量误差 4. 实验数据的表达 5. 计算机处理数据和作图,2018/9/26,第一部分：实验讲座,1 目的和要求 本实验课的目的：使学生初步了解物理化学的研究方法；掌握物理化学实验的基本技术和技能；熟悉物理化学现象的观察和记录、实验条件的选择和判断、实验数据的测量和处理、实验结果的分析和归纳等一套实验；培养学生的能力和提高实验素质，养成实事求是的科学态度和严谨的实验作风，增强解决实际问题的能力。为达到这些目的，必须完成实验讲座，实验操作和考核等教学环节及相关的教学内容。 一、实验讲座 讲座包括绪论、
2、仪器、技术方法等内容，分两学期完成。讲座内容即可安排系列讲座完成，也可在实验教学中进行。通,2018/9/26,第一部分：实验讲座,过这一教学环节，可以使学生在未做实验之前，对实验课有一个全面概括的了解。使学生懂得如何规范表达实验数据和测量结果，写好实验报告，如何正确使用和合理选用仪器，寻找影响测量的主要因素和最佳操作条件。使学生在具体实验操作训练中，能有的放矢的运用和掌握所涉及的实验技术和方法，如热化学测量技术、真空技术、电化学测量技术。通过讲座，还有利于学生在有限实验操作训练的基础上，起到举一反三、开阔眼界的效果。有助于推动学生学习和运用近代物理测试中的新成就，以便解决化学方面的实际问题。
3、二、实验操作,2018/9/26,第一部分：实验讲座,实验操作训练是本课程的中心环节，包括三部分：16-18 个必做的基础物理化学实验(涉及热力学、动力学、电化学、表面与胶体和结构化学五个方面)；综合实验；选做的设计实验。通过实际操作训练，使学生熟悉各种物理化学现象，掌握许多重要的物理化学测量和实验方法，学会基本实验技能，培养文字表达能力、动手能力、分析问题和解决问题和能力，提高实验素质。因此，进行每一个具体实验时，都必须做到： 第一，做好预习。“凡事预则立，不预则废”，实验预习是做好物理化学实验的关键。因此，在进实验室之前，学生事先认真仔细阅读待做实验的内容，写出预习报告。其内容包括实验扼要
4、原理、实验操作步骤及应注意的问题，设计实验数据记,2018/9/26,录的各种表格(包括计算项)，实验数据处理时所用到的主要计算公式和有关常数等。在规定的预习时间里(进实验室之后)，主要是对照实物掌握测量的具体方案和仪器的使用方法，并初步调试实验的装置，做好实验的各种准备工作。指导教师必须严格检查学生预习，进行必要的提问，并解答学生预习中存在问题，说明实验过程中可能遇到的问题及关键操作，保证预习达到要求以后，才可进行实验。 第二，规范实验过程。在进行实验时，要求做到：实验装置要科学合理；实验试剂要符合要求；实验条件要严格控制；实验操作要准确无误；实验记录要实事求是；实验中若遇到异,第一部分：实
5、验讲座,2018/9/26,常情况要积极分析和解决等。对实验记录除要求尊重事实、准确无误外，还要求实验数据不得随意涂抹，若需要舍弃时，可用笔轻轻地圈去或划一记号。数据记录要表格化，要记录在正式装订(最好有页码)的和有日期的实验记录本上，原始记录经指导教师签名后方才有效。实验过程中，教师要很好检查学生做实验情况，实验结束后，仔细检查有关仪器、试剂、基本设备的使用情况，填写好记录卡。 第三，独立完成实验报告。实验报告的质量，在很大程度上反映了学生的实际水平和能力。著名化学家卢嘉锡曾说过：“一个只会创造而不会表达的人，不能算是一个真正的科学工作,第一部分：实验讲座,2018/9/26,者”。因此，书
6、写正确规范的实验报告是本课程基本训练，物理化学实验报告可按下列格式书写(共三个部分)： 引言：包括实验的理论和实际意义，背景及实验目的。 实验部分：包括主要仪器(标明型号和厂名)和试剂(注明等级)；方法原理及测试条件；概 述测量过程。 结果与讨论：包括实验数据的表达和处理结果；测量结果 评价；误差分析与实验改进；有关问题讨论等。 结果与讨论是实验报告的重要部分，在写报告时，要求开动脑筋、钻研问题、耐心计算、准确表达。三、考核,第一部分：实验讲座,2018/9/26,任何一种考核都是衡量一个人知识、能力和素质的一把量尺，也是进行教学质量评估的重要手段。它包括平时每个实验的考核和两次阶段性考核。平
7、时的实验考核侧重基本技能的训练和实验素质的培养，阶段性考核则注重综合能力的考查。 2 安全防护 实验室的安全防护，是关系到培养学生良好的实验素质，保证实验顺利进行，保证人身和国家财产安全的重要问题。近代的物理化学实验室，经常遇到高温、低温的实验条件，使用高气压、低气压、高电压、高频和带有辐射线的仪器或设备，而且许多精密的自动化设备日益普遍使用，因此，每个实验者,第一部分：实验讲座,2018/9/26,必须具有安全防护知识，懂得预防措施和应急处理方法。 使用化学药品的安全防护(包括防毒、防爆、防火、防灼伤等)，已在先行的化学实验课中反复作了介绍。结合物理化学实验的特点，介绍使用受压容器和使用辐射
8、源的安全防护，同时，对实验者人身安全防护作必要的补充。 一、使用受压容器的安全防护 物理化学实验中受压容器主要指高压储气瓶，真空系统，供气流稳压用的玻璃容器，以及 放液氮的保温瓶等。 1.高压储气瓶的安全防护,第一部分：实验讲座,2018/9/26,高压储气瓶是由无缝碳素钢或合金钢制成。适用于装介质压力在15MPa以下的气体。标准气瓶类型如表21所示。使用气瓶的主要危险是气瓶可能发生爆炸(受热或瓶颈螺纹损坏)和漏气(对可燃性气体钢瓶更危险)。因此，使用气瓶时应特别注意以下事项： (1) 放置要求气瓶应存放在阴凉、干燥、远离热源的地方，并用固定环将气瓶固定在稳固的支架、实验桌或墙壁上。易燃气瓶(
9、如氢气瓶等)最好放在远离实验室的小屋，且不应有明火或电火花。 (2) 使用操作要求 搬运气瓶时要轻稳，把瓶帽旋上，在使用处固定牢靠后方可使用。使用氢气瓶最好用导管引入(千万要防止漏气)，并应加 防止回火的装置。 使用时要安装减压阀(CO2、NH3可例外)，一般可燃性气体的钢瓶气门螺纹是反向的左牙纹(如H2、C2H2)。不燃性或助燃性气体的钢瓶气门螺纹是正向右牙纹(如N2、O2)。各种减压阀(或称气压表),第一部分：实验讲座,2018/9/26,一般不得混用。 表21 标准气瓶型号分类表, 绝不可使油或其他易燃性有机物沾染在氧气瓶上(特别是出口或减压阀)。也不可用麻、棉等物堵漏，以防燃烧引起事故
10、。,第一部分：实验讲座,2018/9/26, 开启气门时应站在减压阀接管的侧面，更不许把头或身体对准气瓶总阀门，以防阀门减压阀突然损坏冲击伤人。 不可把气瓶内气体用尽，以防重新灌气时发生危险。 使用时注意各气瓶上漆的颜色及标字，不得混用。我国常用气瓶的色标如表22所示。 使用期间的气瓶每隔三年至少要进行一次检验。 用来装腐蚀性气体的气瓶每两年至少要检验一次。不合格的气瓶应报废或降低使用。 2.受压玻璃仪器的安全防护 物化实验室的受压玻璃仪器包括供高压或真空试验用的玻璃仪器、装载水银的容器、压力计及各种保温容器等，使用这类仪器时，必须注意： (1) 受压玻璃仪器不能用薄壁材料或平底烧瓶之类器皿。
11、 (2) 供气流稳压用的玻璃稳压瓶，其外壳应裹以布套或细网套。,第一部分：实验讲座,2018/9/26,(3) 真空系统进行低温吸附实验时，用液氮获得低温后， 将液氮注入真空容器要注意真空容器可能发生破裂，不要把脸靠近容器的正上方；实验结束后，应现开启真空泵对真空容器进行抽空，然后移去保温瓶，否则可能导致系统压力过大真空系统爆裂。 表22常用气瓶的色标,(4)装载水银的U型压力计或玻璃容器，若容器破裂就会造成水银溅,第一部分：实验讲座,2018/9/26,到桌上或地上。因此,在使用和装载水银时在其下面放置搪瓷盘或适当的容器，使用U形水银压力计时，应防止系统压力变动过于剧烈而使压力计的水银散溅到
12、系统内外。 (5) 真空玻璃系统任何一个活塞的开、关均会影响系统的其它部分。因此，在启开或关闭活塞时，应两手操作：一手握活塞套，一手缓缓旋转内塞，以防系统各部分产生力矩，发生扭裂。在使用该系统时，还应防止在系统内形成高温爆鸣气混合物或让爆鸣气混合物进入高温区。 二 、使用辐射源的安全防护 物理化学实验遇到的辐射源，主要指产生x射线、射线、中子流、带电粒子束的电离辐射和产生频率为10-105兆赫的电磁波辐射。电离辐射和电磁波辐射作用于人体，都会造成人体组织损伤，引起一系列复杂的组织机能的变化，因此，必须重视使用辐射源的安全防护。,第一部分：实验讲座,2018/9/26,对于从事放射工作的专业人员
13、，我国目前规定了电离辐射的最大容许剂量，即每日不得超过0.05R(伦琴)，非放射性工作人员每日不得超过0.005R。对x射线和射线(同位素源放射)，则主要采用屏蔽防护(如使用铅或铅玻璃等)，缩短使用时间和远离辐射源等措施。而采用这些措施的重要前提是严防放射性物质从呼吸道或食道进入体内。 高频电磁波辐射作为特殊情况下的加热源，目前已在光谱中用作光源和高真空技术中得到应用。辐射强度的分级安全标准是：每天辐射时间小于15min时，辐射强度小于1mWcm-2，小于2h的情况下，辐射强度小于0.1mWcm-2；整天接受辐射时, 辐射强度小于10Wcm-2。防止电磁波辐射的最根本有效措施是减少辐射源的泄漏
14、。当泄漏不可避免时，可利用能反射或吸收电磁波的材料，如金属、多孔性生胶和碳黑做成罩、网以屏蔽辐射源。实验者在操作时，应穿特制的防护服和戴防护眼镜等。,第一部分：实验讲座,2018/9/26,除上述电离辐射和电磁波辐射外，紫外线的短波部分(300200nm)能引起角膜炎和结膜炎。 红外线的短波部分(1600760nm)能引起视网膜灼伤症。激光对皮肤和眼睛的烧伤或损伤也相当严重。防护紫外、红外线和激光的有效办法是戴防护眼镜，但应注意不同光源、不同光强度时须选用不同的防护镜片，并要注意不要使眼睛直接对准光束。对大功率的CO2气体激光，还应戴上防护头盔以防伤害中枢神经系统。 三、人身安全防护 1.实验
15、者进实验室实验前，应熟悉仪器设备和各项急救设备的使用方法，各种化学药品的性能和使用规则(特别是对剧毒、易燃、易爆药品)，了解实验楼的通道和出口，实验室内的电气总开关，灭火器具和急救药品的位置，以便应付各种突发事故。,第一部分：实验讲座,2018/9/26,2.在实验时必须注意：不要随意增大化学药品的用量；不要任意改变或套用实验条件；进行有危险性或严酷条件下的实验时，应使用防护装置，戴防护面罩和眼镜；特别要注意由于化学试剂大多具有一定毒性，实验后，废弃药品尽量回收，不能回收的按要求处理，符合环保要求后才能排放。 3.苯、四氯化碳、氯仿、1,4-二恶烷等常见溶剂被列为有致癌变性能的物质见Chemi
16、stry and Engineering News,P20,July31,(1978)。所以，在可能的实验中，通常用甲苯代替苯，用二氯甲烷代替四氯化碳和氯仿，用四氢呋喃代替1,4-二恶烷。汞蒸气可能引起慢性中毒，其症状为食欲不振、恶心、大便秘结、贫血、骨骼和关节疼痛、神精系统衰弱。汞蒸气的最大安全浓度为0.1mg/cm3，而20时，汞的饱和蒸气压为0.6Pa，比安全浓度大一百多倍。若在一个不通气的房间内，又有汞直接露于空气时，就有可能使空气中汞蒸气超过安全浓度，所以，用汞时必须严格遵守安全用汞的操作规定。,第一部分：实验讲座,2018/9/26,对气体方面必须注意两点：一是一些气体与空气中其它
17、气体混合时可能发生爆炸，因此应了解爆炸极限问题；二是要注意对有毒气体的操作应在通风橱内进行。 安全用电。在物理化学实验中，实验者要接触和使用电气设备，了解使用电气设备的安全防护知识显得十分重要。电击伤人的程度与通过人体电流大小、通电时间长短、通电的途径等因素有关(若电流通过人体心脏或大脑，最易引起电击死亡)。人体感觉到触电效应(有发麻和针刺的感觉)时的电流强度约为1mA；当电流强度升到6-9mA时，一触就会缩手，在电流强度达到50mA时，就有生命危险。因为人体内部组织电阻约1000，皮肤电阻约为1k(潮湿流汗的皮肤)到数万欧姆(干燥的皮肤)，所以我国规定36V50Hz的交流电为安全电压，超过4
18、5V都是危险电压。,第一部分：实验讲座,2018/9/26,安全使用电气设备的原则是不要使电流通过人体。因此，在实验时不要用潮湿的手去操作电器；不要用手紧握可能荷电的电器；不应以两手同时触及电器；电器设备外壳匀应接地。万一不慎发生触电事故，应立即切断电源开关，对触电者采取急救措施。,第一部分：实验讲座,2018/9/26,3 实验测量误差,3 实验测量误差 量的测量从测量方式上一般分为：直接测量和间接测量。在任何一种实验测量中，误差总是不可避免的。因此实验工作者，就必须进行误差的分析。误差分析的目的体现在两方面：一是通过运用误差基本概念，对测量数据的误差计算，正确表达测量结果及其可信度，一是根
19、据误差分析可设计最佳实验方案，选择最适合仪器，或对实验方法进行改进。因此，一个实验工作者具有较强误差分析能力、具有正确表达实验结果的能力、具有作精细的实验工作的本领同等重要。一、测量中的误差 根据误差的性质和来源，一般把误差分为系统误差、偶然误差两类。1.系统误差 在相同条件下无限多次测量同一物理量时，所得结果的平均值与被测,2018/9/26,3 实验测量误差,量的真值（一般情况下可以文献值替代）之差称为系统误差。特点是测量误差的大小有恒值，符号有单向性，在测量条件改变时按一定规律变化。其中符号和大小固定不变的误差称为不变系统误差，例如，天平砝码、移液管和容量瓶未经校正等引入的误差。随测量值
20、或时间的变化，误差值和符号也按一定规律变化的误差称为可变系统误差，如贝克曼温度计的毛细管不均匀，温度对测高仪的线性影响等均属于这类误差。可变系统误差与偶然误差不同，前者是变化有规律，且可被发现和克服，后者则相反。 系统误差直接影响测量的准确度，有时它的值比偶然误差要高出一个数量级，因此，在测量中绝不能忽视。产生系统误差的因素大致有：仪器构造不完善(如指示刻度不够准确)；测量方法本身有缺陷(如采用近似测量方法和近似公式)；环境影响(如温度)；化学试剂的纯度不够，测量者操作时固有习惯的影响等。对于系统误差的消除，首先要确定其产生原因，然,2018/9/26,3 实验测量误差,后采取相应措施减少或者
21、消除。 (1) 系统误差的判断测量结果是否有系统误差，采取以下方法： 实验对比法对于不变系统误差，可改变产生系统误差的条件，进行对比测量以发现系统误差。例如，在称量时用高一级精密度的砝码进行对比称量，以发现未校准砝码引入的系统误差。在测量温度、压力、电阻等物理量中都存在着同样的问题。 数据统计比较法对同一物理量进行二组(或多组)独立测量，求出它们的平均值和标准误差，当不存在系统误差时，下式成立，否则不成立：,式中,分别为第一组和第二组数据的平均值和标准误差。,2018/9/26,3 实验测量误差,例1雷莱(Rayleigh)用不同方法制备氮气，发现有不同的结果。采用化学法(热分解氮的氧化物)制
22、备的氮气，其平均密度及标准误差为：,由空气液化制氮所得的平均密度及标准误差为：,由于：,根据（11）式判断，两种结果之间必存在着系统误差。由于操作引起系统误差的可能性很小，雷莱当时并没有使两者之差变小，相反也强调两种方法的差别，从而导致了雷莱等人后来发现了惰性气体存在。,2018/9/26,3 实验测量误差, 对同组测量对同组测量结果还可用以下方法判断： 设有限测量次数为n，平均误差为a，则有： 当n15时,当n 5时,例3 用阿贝折光射仪测定水的折光率15次，得到数据如下：由手册查得20时水的折光率文献值为1.33296，试计算测量的精密度(用平均误差表示),2018/9/26,3 实验测量
23、误差,1.33293 1.33294 1.33293 1.33289 1.33292 1.33295 1.33292 1.33293 1.33293 1.33294 1.33291 1.33296 1.33290 1.33295 1.33296 根据测量数据求得折光率的平均值为：,由平均误差的计算公式求测量精密度为 ：,其测量的准确度b，即,2018/9/26,3 实验测量误差,因 ，所以测量中引入系统误差。 (2) 系统误差的估算在有些实验中，可估算由于改变某一因素而引入的系统误差，这对于分析系统误差的主要来源有参考价值。例如在测量气体分子量时，推算由于采用理想气体状态方程引入的系统误差。在
24、凝固点降低法测分子量的实验中，可推算由于加入晶种而引入的系统误差。在蔗糖转化动力学实验中，可推算由于反应温度偏差所造成的系统误差等。 例2 在蔗糖转化(用H+催化)实验中,估算由于温度偏高1K对速率常数k所引起的系统误差。 由Arhenius公式：,2018/9/26,. 3 实验测量误差,实验时温度由298.2K偏高1K，Ea=108.0kJmol-1，R=8.314Jmol-1K-1，则即由于温度偏高1K，将引起k值16%的系统误差。可见，在动力学实验恒温十分重要，否则将引入较大的系统误差。,2018/9/26,3 实验测量误差,(3) 系统误差的减小和消除弄清系统误差的来源是减小和消除它
25、的前提。因此，要求实验者对测量过程中可能产生系统误差的各种环节作仔细分析，找出原因并在测量前加以消除。如为了防止仪器的调整误差，在测量前要正确和严格地调整仪器；又如为了防止测量过程中仪器零点变动，在测量开始和结束时都需检查零点；再如，为了防止长期使用仪器精密度降低，就要定期进行严格检定与维护。如果系统误差是由外界条件变化引起的，应在外界条件比较稳定时进行测量。下面再介绍两种方法： 采用修正法消除系统误差这种方法是预先将仪器的系统误差检定出来或计算出来，做出误差表或误差曲线，然后取与误差数值大小相同符号相反的值作为修正值，进行误差修正，即：,2018/9/26,3 实验测量误差,实验时温度由29
26、8.2K偏高1K，Ea=108.0kJmol-1，R=8.314Jmol-1K-1，则即由于温度偏高1K，将引起k值16%的系统误差。可见，在动力学实验恒温十分重要，否则将引入较大的系统误差。,2018/9/26,3 实验测量误差,如天平砝码不准，应采用标准砝码进行校核，求出每个砝码的修正值。在称量时就应加上相应砝码的修正值。这就克服了称量所造成的系统误差。容量瓶、滴定管、移液管等容量仪器均可用水重量法求出各自的修正值。电阻、电容、电表、温度计、压力计等均可用相应的办法求得修正值。 对消法消除系统误差 这种方法要进行两次测量，使两次读数时出现的系统误差大小相等符号相反。两次测量值的平均值作为测
27、量结果以消除系统误差。例如，由于仪器灵敏度的限制，测量仪器的旋钮往往由右边和左边调近测量值的结果不同。这时，可取两个读数的平均值作为测量值。 由于造成系统误差的各个因素没有内在的联系，所以就很难找到一个普遍有效的方法来消除它，要消除系统误差，只能采用各个击破的方法。,2018/9/26,3 实验测量误差,2.偶然误差 在实验时即使采用了最完善的仪器，选择了最恰当的方法，经过了十分精细的观测，所得的数据也不可能每次复现，仍会有误差存在。我们将单次测定值与在相同条件下多次测量同一物理量平均值的差值称为偶然误差或随机误差。其特点是绝对值和符号都以不可预料的方式变化着的误差。它是实验者不能预料的，由一
28、些相互制约、相互作用的偶然因素所引起的，一般情况下产生偶然误差的原因主要有：实验者对仪器最小值以下的估读很难每次严格相同，测量仪器所显示的结果，在重复测量时很难完全相同，暂时无法控制一些实验条件的变化，会引起测量结果的不规则变化等。因此，偶然误差在实验中总是存在的，完全无法避免的。偶然误差虽然无定值、无,2018/9/26,3 实验测量误差,方向性，但它的大小和符号一般服从正态分布规律，如图1-3-1所示，其函数形式为：,2018/9/26,3 实验测量误差,图-3-1 偶然误差正态分布曲线式中 h 称为精密度指数，为标准误差，h 与的关系为：,2018/9/26,3 实验测量误差,偶然误差正
29、态分布曲线对数理统计工作很有价值，其重要特征有： (1) 它完全可以用平均值( x )和标准误差()来描绘。x 确定了曲线中心在 x 轴上的位置(集中的程度)，而则表示曲线沿着x轴的散布(分散程度)。 (2) 完全确定了数据的频数分布， 即有界性。 例如95.5%的测量值都在x-2和x+2之间，而在 x 3的散布范围内将包括 99.7%的测量值，即在1000个读数中，只有3个读数在x3范围之外。 从实用观点看， 反过来用这一特征是重要的， 如测得一数据为0.435， 并已知 = 0.005，则在0.4250.445范围之外的读数每100次才能出现5次。 (3) 对称性，即绝对值相等，符号相反的
30、正、负误差的概率几乎相等。,2018/9/26,3 实验测量误差,若以相同精密度测量某一物理量时，其偶然误差的算术平均值将随着测量次数的无限增加而趋于零，此时平均值就越接近于“真值”(无系统误差存在)。利用这一点，在实际测量中常常对一个量进行多次重复测量可提高测量的精密度和再现性，以减小或消除偶然误差。 (4) 单峰性，即误差小的数据出现的概率大，反之，概率小。正态分布曲线是从无限次测量中，获得的大量数据绘制的，对有限次测量则不适用。在实际测量中若实验次数大于30次，可近似应用正态分布曲线。 偶然误差和系统误差之间虽有着本质的不同，但在一定条件下它们是可以相互转化的；实际上，我们常把某些具有复
31、杂规律的系统误差视为偶,2018/9/26,3 实验测量误差,然误差，采用统计的方法来处理不少系统误差的出现均带有随机性，例如用天平称量时，每个砝码都存在着大小不等、符号不同的系统误差。这种系统误差的综合效果对每次称量是不相同的，它具有很大的偶然性，在这种情况下，我们也可把这种系统误差作为偶然误差来处理。如果我们对砝码不校核或未被发现它的系统误差，仍然可当作偶然误差来处理也是常有之事。有时，系统误差与偶然误差的区分也取决于时间因素。在短期时间内是基本不变的系统误差，但时间一长，则可能出现随机变化的偶然误差。 在上述两种误差中，系统误差总是可以设法避免的，而偶然误差则总是存在的，因此，最好的实验
32、结果应该只含有偶然误差。 二、测量的精密度和准确度,2018/9/26,3 实验测量误差,1.精密度 由偶然误差正态分布曲线的对称性特征可得出结论：多次重复测量的算术平均值是被测量的最佳代表值(可靠值)，即：,式中 x 算术平均值；n测量次数；xi个别测量值。而个别测量值xi与算术平均值 x 的偏差程度就称为测量的精密度，其值大小与偶然误差大小有关。它表示各测量值相互接近程度(或重现性)及测得的数值有效数字位数。测量精密度是评价衡量实验结果优劣的一种标志。一般精密度是用平均误差、标准,2018/9/26,3 实验测量误差,误差和或然误差以及它们的相对误差表示的。 平均误差的优点是计算简便，但用
33、它表示精密度时，可能会把质量不高的测量掩盖住。标准误差对一组测量中的较大误差或较小误差感觉比较灵敏，即能说明数据的分散程度(对x而言)，因此，它是表示精密度的较好方法，在近代科学中多采用标准误差。 2.准确度在一组数据测量中高的精密度却不能保证有高的准确度，二者是有区别的，准确度是指测量值偏离真值的程度，其定义是：,2018/9/26,3 实验测量误差,式中n为测量次数，xi为第i次的测量值，x真为真值，其值大小与偶然误差大小有关。在大多数物理化学实验中，由于x真是我们要求测定的结果，难以得到，因此，b值就很难算出。但一般可近似地用标准值x标来代替x真(x标是用其它更可靠方法测出的值，或文献手
34、册查得的公认值)；因此，国际计量学界转而定义不确定度来表征测量数据的最终结果，不确定度的定义是测量结果所含有的一个参数，它用以表征合理赋予被测量之值的分散性，次参数可以是标准偏差、区间，即测量结果所可能出现的区间。 通常高的准确度必须有高的精密度来保证。例如，甲、乙二人打靶，各打十发子弹，甲打的结果在靶中心处密集，而乙中靶却在靶的边缘处密集，显然，乙的精密度虽高而准确度低，甲的精密度和准确度都高。,2018/9/26,3 实验测量误差,3.提高测量结果的精密度和准确度的途径： (1) 尽量消除或减小可能引进的系统误差。 (2) 缩小测量过程中的偶然误差。 (3) 舍弃其中的可疑测量值在测量过程
35、中，经常发现有个别数据很分散，如果没有充分理由认为它是一个坏数据，其取舍只能根据误差理论来决定。若实验次数大于30次，可根据正态分布曲线的有界性特征进行取舍。在低于30次的有限次测量中，因为测量次数少，概率理论已不适用，故产生近似判断法，下面介绍常用的两种方法： 古德温(Goodwin)判断法略去可疑观测值后，计算其余各观测值的平均值 x及平均误差a，然后算出可疑观测值与平均值的偏差，如果,2018/9/26,3 实验测量误差,则此可疑值可以舍弃。因为这种观测值存在的概率大约只有千分之一。运用此法判断时，应注意舍弃的数据不能多于数据总数的1/5， 当一个数据的值与另一或更多的数据相同时，也不能
36、舍弃。 乔文涅(Chauvenet)判断法某数据与包括这个数据在内的平均值的偏差大于这组数据或然误差K倍时，此数据可舍弃。这个方法只有当包括可疑值在内，至少有4个以上数据时 p能应用。比较时用到的K值, 如表1-3-1所示。在舍弃可疑值之后，重新计算留下数据的 x 和 p。除以上判断方法外，还有Q值检验法、端值舍弃法等等，这里不再作一一介绍。,2018/9/26,3 实验测量误差,三、间接测量中的误差传递 在大多数物理化学实验中，常是把一些直接测量值代入某一关系式中，再计算出所需的值。因此，直接测量的误差，都会反映在最后的结果中，这,表1-3-1不同测量次数所对应的K值,2018/9/26,3
37、 实验测量误差,种影响称之误差传递。通过间接测量中误差的计算和分析，可了解直接测量的误差对最后实验结果带来多大的影响，可了解影响实验结果的主要误差来源，以便进行实验方案的改进，实验仪器的合理选配等等。 1.平均误差和相对平均误差的传递设某量y是从u1、u2un各直接测量求得的，即：,已知u1 u2un平均误差为u1 u2un，求y的平均误差y？ 首先将上式全微分得：,2018/9/26,3 实验测量误差,此式即为间接测量中计算最终结果的平均误差的普遍公式。若要获得它的相对平均误差的普遍公式，只要对式(-10) 两边除以函数式y 即可：,但在实际计算时,并不一定要直接应用公式,而是先对函数关系式
38、两边取对数,再求微分,然后进行微分量代换,就可求得相对平均误差 y / y。 例4以苯为溶剂，用凝固点降低法测定萘的摩尔质量，按下式计算：,2018/9/26,3 实验测量误差,式中Kf是凝固点降低常数，其值为5.12Kkgmol-1。直接测量值是WB ,WA ,T0 和TA ，其中溶质质量WB =(0.23520.0002)10-3 kg，溶剂质量WA(25.00.1)10-30.879103kg。 纯溶剂和溶液的凝固点用贝克曼温度计测量 ， 其测温误差为0.002K，三次测得纯苯的凝固点TA读数为3.569，3.570，3.571,溶液的凝固点T 读数为3.130， 3.128，3.121
39、。试计算实验测定的萘摩尔质量MB及其相对误差，并说明实验是否存在系统误差。 由TA的三次测量值求得：,2018/9/26,3 实验测量误差,其平均绝对误差为：,同理求得：T =3.126K, T =0.004K把TA, T及kf, WB和WA值代入MB计算公式得：,2018/9/26,3 实验测量误差,对MB计算式取对数后微分，然后微分量代换，可得摩尔质量MB的相 对误差：,对于W B和W A的确定，可由仪器的测量误差计算： W A=0.110-6m30.879103kgm-3=0.0910-3kg W B=0.000210-3kg然后，再将上式的相关值代入得：,2018/9/26,3 实验测
40、量误差,故最终结果为:M B=(1232)10-3kgmol-1，与文献值128.1110-3kgmol-1比较，可认为该实验存在系统误差。这种误差可能来源于溶质的浓度较大。因为增加溶质的量，虽可使Tf变大，相对误差变小(1.6%小于该测量的最大相对误差3.0%)，但计算公式因超出适用范围就会带来系统误差。 计算结果表明，本实验的主要误差来源是温度的读数，因此，温度测量应采用精密度较高的贝克漫温度计。在实验操作中有时为了避免过冷现象的,2018/9/26,3 实验测量误差,出现，影响温度读数，而加入少量固体溶剂作为晶体，反而获得较好的结果。应该指出，只有当测量的操作精度与仪器精度相符时，才能以
41、仪器精度估计测量的最大精度，贝克曼温度计的读数精度可达0.002，但上例测量温差的最大误差可达0.005就是很好例证。 例5 在基础实验十三中利用惠斯登电桥测量电阻(或电导)时，电阻Rx可由下式算得：,2018/9/26,3 实验测量误差,式中R0为已知电阻(可测)，L是滑线电阻的全长，L1和L2是滑线电阻的两臂之长。试确定在什么实验条件下，使Rx的平均相对误差最小。首先，对Rx计算公式两边取对数，再微分得：,因L是常数，则(L-L2)L2为最大时，其相对误差最小，即,2018/9/26,3 实验测量误差,故得 L 2L2 = 0即L2 =L/ 2时分母最大，所以在 L1 = L2 时，可得最
42、小的相对误差。 2.标准误差的传递 设函数 y = f ( u1,u2un ) 的标准误差分别为1、2 n ， 则计算 y 的标准误差的普遍公式为：,例6 测量电热器功率时，得到I=(8.400.04)A，电压U=(9.50.1)V，求该电热器功率P及其标准误差。,2018/9/26,3 实验测量误差,电功率 P = I U = 8.40A9.5V = 80 W 其绝对标准误差由式(1-12)得：,最终结果：p =( 800.8)W,例7 利用苯甲酸的燃烧焓测量GR-3500型氧弹量热器的热容量C体可用下式求算：,2018/9/26,3 实验测量误差,式中26.53kJg-1和6.694kJg
43、-1及0.0060kJcm-3分别代表苯甲酸和燃烧丝的燃烧焓以及每毫升 0.1moldm-3 NaOH 滴定液相当的热(放热)。G(苯甲酸重)=1.12920.0002g，g(燃烧丝重)=0.00600.0002g ,0.1moldm-3 NaOH滴定液的体积V =3.500.02cm3，测得温度计升高值 2.0380.005K。试计算氧弹量计的热容量及其标准误差，并讨论引起实验误差的来源。 由C 体值的计算公式知，C 体 = f ( G, g, V, T ) 根据标准误差的普遍公式得：,2018/9/26,3 实验测量误差,2018/9/26,3 实验测量误差,-7.227KJK-2,故C体
44、的最终结果为：（14.730.04）kJK-1 由C体的计算可知T(温度)对的贡献最大，所以测量温度是误差的主要来源，一般采用贝克曼温度计来测量温度。 -4 实验数据的表达,2018/9/26,-4 实验数据的表达,数据是表达实验结果的重要方式之一，因此，在实验时一定要正确记录实验数据，并加以整理、归纳、处理和表达。 一、实验数据的表达方法 1.列表法 数据列表简单易作，无需特殊工具。有利于分析某些实验结果的规律性，便于实验结果的相互比较和形成新概念。规范列表如表41所示。列表时应注意以下几点： (1) 表的格式采用三线制(行线)。 (2) 表头要有简明、完备的表序和表名。 (3) 在表行或表
45、列上正确写出栏头，即A/A(A为单位符号)，因为表,2018/9/26,-4 实验数据的表达,表41,中的数值都是纯数。如 V/m3或ln(P/MPa)等等。 (4) 在表中的数据应化为最简单形式表示，公共的乘方因子应放在栏头注明。 (5) 每一行中的数字排列要整齐，位数和小数点要对齐。数值的填写必须遵守有效数字规则。,2018/9/26,-4 实验数据的表达,(6)原始数据可与处理的结果并列在一张表上，而把处理方法和运算公式在表下注明。 2.作图法 用作图法表示实验数据，能清楚地显示出所研究的变量的变化规律。如极大、极小、转折点、周期性和变化速率等重要性质。从图上易于找出所需数据(内插求值)
46、。也便于数据的分析比较和进一步求得函数关系的数学表示式。如果曲线足够光滑，则可用于图解微分和图解积分计算相应的物理量。有时还可用作图外推，以求得实验难于获得的量。另外，图形不受作者所用语种的限制，所以有“图形是世界科技通行语言”的说法。 (1)图解法在物理化学实验中的应用：,2018/9/26,-4 实验数据的表达,表达变量间定量依赖关系 对所给的两组数据，在确定自变量和因变量后作图就很直观的得到两变量间定量依赖关系。 求极值或转折点 函数的极大值极小值或转折点在图形上表现的很直观，因此利用这些点就可以很方便的求出所需物理量。例如二元相图实验最低恒沸点的确定。 求外推值 当需要数据不易或不能直接测量时，在条件许可情况下，可采用外推法求得，就是根据函数关系，将实验描述的图形延伸至测量范围之外，求出该函数的极值。例如极限摩尔电导率求得等。外推法须满足以下三个条件：外推区间与实际测量区间不能相距太远；外推的区间与实际测量区间数据间的关系应是线性关系；外推得到的结果不能与已有结论相矛盾。,
