1、热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系（热和其它能量形式之间的转换关系及体系变化时所引起的物理量的变化） 热力学研究的对象是大量分子的集合体 热力学只能研究变化的方向和限度，不能给出变化需要的时间、变化的原因和变化的经过。,第二章热力学第一定律,-1 热力学概论,(1)封闭(closed)体系 -有能量得失，无物质进出(2)敞开(open)体系 -有能量得失，有物质进出(3)孤立(isolated)体系 -无能量得失，无物质进出,体系(system)和环境(surroundings),体系-所研究的对象(物质和空间)环境-体系以外的物质和空间,- 热力学的一些基本概念（basic concep
2、tion）,体系的性质-强度性质和广延性质强度性质(intensive properties):与体系物质的数量无关，表现系统“质”的特征广延性质(extensive properties):与体系物质的数量成正比，表现系统“量”的特征摩尔性质广延性质的摩尔量,状态-体系一切性质的总和(如非特别指明，状态即指平衡态)状态函数由状态(平衡态)单值决定的性质，统称为状态函数基本特征：状态一定,状态函数也一定；如果状态发生变化,则状态函数的变化仅决定于体系的初态和终态,与所经历的具体过程无关。,状态(state)和(state function)状态函数,压力 p 单位面积上的力(单位:Pa) 体积
3、 V 物质所占据的空间(单位:m3 ) 温度 T 物质冷热程度的度量(单位:K),可以直接观察或测量的基本状态函数,状态方程（ equation of state）状态方程联系各状态函数的定量关系式，但习惯上只将联系 p、V、T、n 的方程称为状态方程有关状态函数的基本假定: 对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。,对纯物质体系，有：,热由于体系与环境的温度有差别而引起的从高温物体到低温物体的能量传递(通过分子碰撞交换能量) 体系吸热，Q 0 体系放热，Q 0,功除热外其它一切环境与体系交换的能量,规定,环
4、境对体系作功，W 0体系对环境作功，W 0,规定,热（heat）和功（work）的概念,- 热力学第一定律,能量守恒定律： 能量可以从一种形式转化为另一种形式，但能量的总量不变。体系总能量=动能(T)+位能(V)+热力学能(U) 热力学研究的是宏观静止且无特殊外力场的体系，因此只关注热力学能（internal energy）。U=Et+Er+Ev+Ee+En+ E分子相互作用势能+,U = Q + W,一个过程的热效应和功的代数和等于体系状态函数U的变化，与途径选择无关 Q、W与过程有关 适用条件封闭体系,对于微量变化： dU=Q+W,以上两式均为热力学第一定律的数学表达式。 (first l
5、aw of thermodynamicscs) 第一类永动机（first kind fo perpetual motion machine）是不可能造成的。 热力学能是体系内部能量的总和，热力学能的绝对值是无法确定的，但内能是体系自身的性质，是状态函数。,热力学能既然为状态函数，所以决定热力学能的变数和决定状态函数的变数一样：U=f（T，p，n）或U=f（T，V，n）对于封闭体系的微小变化有：或：第二个公式用得较普遍，相当于：,U=f（T，V）,定义：功广义力广义位移,- 准静态过程与可逆过程,功与过程,1.自由膨胀(外压为零的膨胀,向真空膨胀)(free expansion),V,P,1,2
6、,2.恒外压膨胀,3.多次恒外压膨胀,P,V,1,2,2,4.外压与体系的压力差一个dp的膨胀,P,V,1,2,可见： W4 W3 W2 W1 因此，功不是状态函数。 由此可以推论热也不是状态函数。准静态过程： 在过程4进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，整个过程可以看成是由一系列极接近与平衡的状态所构成(quasistatic process)。,可逆过程(reversible rocess)： 某一体系经过某一过程，由状态1变到状态2后，如果能使体系和环境都完全复原，则这样的过程就称为可逆过程。 上述的准静态膨胀过程（或压缩过程）如果忽略由摩擦等造成的能量损失，就是一种可逆过程。,可逆过程的特点： 以无限小的变化进行，由一系列非常接近平衡的状态所构成。当变化反向进行时，体系和环境均复原。等温可逆膨胀过程中体系对环境作最大膨胀功。,热力学平衡态和状态函数平衡态的条件(1) 热平衡(thermal equilibrium)(2) 力平衡(mechanical equilibrium)(3) 相平衡(phase equilibrium)(4) 化学平衡(chemical equilibrium),返回,
