1、2009届 分 类 号：O61单位代码：10452本科毕业论文浅谈简单化合物中的离域 键姓 名 袁 梦 性 别 女 学 号 200508130305 年 级 2005 专 业 化学 系 （院） 化学化工学院 指导教师 郭士成 2009年3月10日临沂师范学院 2009 届本科毕业论文I摘 要在无机或有机共价化合物的分子或离子中，往往含有一种或几种不同类型的化学键，如 键等。有些化合物分子或离子中的键电子不仅仅局限于两个原子的之间，和而是在参加成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动，这种化学键称为离域键。本文以杂化轨道理论和原子的价电子数为基础，以1,3丁二烯为例阐述了离域 键的概念，以CO
2、2分子为例说明了离域 键的形成条件，论述了 N(SiH3)3分子的d- p共轭离域键，足球烯分子离域键的特殊性以及丙烯分子的 -共扼离域 键，对二氧化氮、氧等几种化合物分子离域 键的形成， 离子中的 d-p配键，缺电子分子BF 3的离域24SO键分别进行了阐述。以期对简单化合物分子或离子的离域 键有进一步认识。关键词：离域键；共轭离域 键；- 共扼；d- p配键 临沂师范学院 2009 届本科毕业论文IIDelocalized bond containing compounds the stability ofABSTRACTAt covalent inorganic or organic c
3、ompounds or molecular ions,often contain one or several different types of chemical bonds,such as keys, etc. Some molecular compounds or ionic bond in the electron is not limited to between two atoms. But take part in a number of bonding atoms to form molecules or ions skeleton in sports, this chemi
4、cal bond is called bond delocalization.In this paper, hybrid orbital theory and valence electron number of atom-based, 1,3 but adiene as an example to elaborate the key concepts from the domain, CO2 molecules as an example to illustrate the formation of delocalized bond conditions, Discusses the N (
5、SiH3) 3 molecules d-p conjugated delocalized bond, football Triazene bond delocalization molecular specificity, as well as propylene molecules - conjugated delocalized bond,of nitrogen, oxygen and other elements of several compounds delocalization bond formation, ion in the dp with key,lack of elect
6、ron delocalization molecular BF3 keys separately described. With a view to a simple molecular compounds or ions from the keys have a better understanding of the domain.Keywords: Delocalization Kin; Thermal decomposition of; Molecular Structure临沂师范学院 2009 届本科毕业论文III目 录1 引言 .12 离域 键的概念 .13 离域 键的形成条件与类
7、型 .23.1 离域 键的形成条件 .23.2 离域 键的类型 .33.2.1 d-p 共轭离域 键 .33.2.2 足球烯分子的离域 键 .43.2.3 - 共轭离域 键 .54 含离域 键分子的结构分析 .54.1 NO2 分子的结构分析 .54.2 O3 分子的结构分析 .64.3 ClO2 分子的结构分析 .64.4 n4R含氧酸根的 d-p离域配键 .64.5 缺电子分子的离域 键 .75 结语 .8参考文献 .9致谢 .10临沂师范学院 2009 届本科毕业论文1C C C C H H H H H H 1 2 3 41 引言在一些无机或有机共价化合物的分子或离子中，常常含有两种共价
8、键即 键和 键。判断分子是否具有离域 键及 键的类型是普通化学和结构化学课程的重要内容之。一个分子或离子体系是否能形成离域 键，主要看其是否出现共轭效应所应具有的性质。价层具有剩余轨道的小分子是不稳定的，它们力求通过某种键合方式使自身趋于稳定化，化合物的磁性、极性以及分子的热稳定性与离域 键的形成密切相关。所以，认识离域 键的概念、形成条件和类型，分析分子或离子的中离域 键的形成，对认识此类化合物的热稳定性会有直接帮助。2 离域 键的概念 在共价键中，普通的 键和 键是定域键，因为这些键电子活动范围局限在两个成键原子之间 1。但是，有些分子或离子不能用定域 键来解释其性质。例如 1,3 丁二烯
9、的分子结构，通常被写成：图 1 1,3 丁二烯的分子结构实际上，如果把 电子看作是定域在 C1 与 C2、C 3 与 C4 原子间的话，则无法说明下列一些实验事实：(1) 1,3 丁二烯中 C2C3 的键长是 148.3pm，比乙烷中的 CC 键长 153.4pm 要短。但是，C 1C2、C 3C4 的键长是 133.7pm，却比乙烯中的 C=C 键长要长。(2) 1,3 丁二烯在不同的条件下不仅可以发生 1,2 加成，也可发生 1,4 加成。(3) 单烯烃的氢化热都相当接近，每个双键约等于 125.5kJmol-1，而 1,3 丁二烯氢化热的实测值为 238kJmol-1，比预计值 251k
10、Jmol-1 低了 13kJmol-1。以上事实说明 2,3，在 1,3 丁二烯的分子结构中，形成两个 键的 p 轨道不仅在 C1 与C2、C 3 与 C4 原子间重叠，在 C2 与 C3 原子间也有些重叠。而且，随着重叠原子的增多， 电子的能量会降低。这种多个原子上相互平行的 p 轨道，它们连贯地“肩平肩”地重叠在一起而形成离域的化学键键，称其为大 键。由于大 键中 p 轨道连贯性地重叠成了一个整体，p 电子是在整个整体中运动，所以也把大 键称为离域 键。临沂师范学院 2009 届本科毕业论文2激 发 杂 化2s2p sp杂 化激 发 杂 化 杂 化这种在化合物分子或离子中的 键电子不仅仅局
11、限于两个原子的之间，而是在参加成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动，这种化学键称为离域 键，即大键。3 离域 键的形成条件与类型3.1 离域 键的形成条件并不是每一种分子或离子都能形成离域 键。从微观结构上看，分子或离子要形成离域 键，必须符合以下两个条件 4：(1) 参与离域 键的原子都能提供一个互相平行的 p 轨道。为了满足这一点，要求参与形成离域 键的原子必须在同一直线或同一平面上。实际上，这个条件是为了保证在形成离域 键时，p 轨道间能最大程度地重叠。(2) 形成离域 键的 p 电子的总数小于 p 轨道数的两倍。如果用通式 (n 指形成m离域 键的原子数或 p 轨道数， m 指 p
12、 电子总数) 表示的话，即必须使 n2m。实际上，这个条件是为了保证在形成离域 键时，成键分子轨道中的电子数大于反键分子轨道中的电子数，从而保证离域 键的键级大于零。按照分子轨道理论，原子轨道组合成分子轨道时，轨道数是守恒的，n 个 p 原子轨道可以组合成 n 个分子轨道。由于成键分子轨道和反键分子轨道在数目上相等，所以，如果 p 电子总数为 p 轨道数两倍的话，那么成键和反键分子轨道都都被 p 电子占满，此时，能量的降低与升高完全抵消，离域 键的键级为零，等于没有成键。CO 2 的形成情况如图 2：C图 2 CO2 分子中大 键的形成CO2 分子的 C 原子采用 sp 杂化后，两个杂化轨道中
13、的单电子与两个 O 原子上的一个单电子分别形成 键，分子呈直线形。在 x、y、z 三维空间中，如果把 CO2 分子的几何构型看作 x 方向取向的话，由于 C 原子上未杂化的 py、p z 轨道则分别与两个 O 原C CO2 )y( mn)z( nOO 临沂师范学院 2009 届本科毕业论文3子的 py、p z 轨道平行，便形成两个离域 键，即 y 方向上的 和 z 方向的 。有关数4343据表明，在 CO2 分子中，C、O 间的键长和键能具有叁键的性质，这在实验上佐证了上述分析。那么，分子或离子形成离域 键后， 电子的能量为什么会比普通 键中的电子更低呢？这可由结构化学中势箱粒子的能量公式来说
14、明：如果把离域 键中的电子看作是在一维势箱中运动的话，那么其能量为 （n主量子数，l 角量子数，28mhEm磁量子数，h普朗克常数) 。分子或离子形成离域 键的情况与增大势箱中粒子运动范围的情况相似，从能量公式可以看出，随着 电子运动范围 l 的增大， 电子的能量 E 将会降低( 与普通的定域键相比，其额外的能量降低值通常称作离域能)。3.2 离域 键的类型3.2.1 d-p 共轭离域 键当分子中某些原子具有 d 轨道并能参与成键时，若与 p 轨道对称性匹配，可发生d-p 共扼，而形成离域 键。如 N(SiH3)3 与 N(CH3)3 虽有相同的价电子数，但实验测定前者呈平面型，后者呈三角锥形
15、。对于 N(SiH3)3 分子，Si 原子的 3d 空轨道参与成键的结果，即 N 原子和 3 个 Si 原子共面，N 原子以 3 个 sp2 杂化轨道与每个 Si 原子的 sp3杂化轨道之一形成 键，N 原子上含有孤电子对的 2pz 轨道同时与 3 个 Si 原子对称性匹配的 3d 空轨道重叠，形成 d-p 离域 键，如图 3 (a)、(b)所示。促使 N-Si 键的键24长(174pm)比共价单键 (188pm)要短 12pm，而大大增强了 N(SiH3)3 分子的稳定性 5。（a） 中 键的形成 （b） 中 键的形成3)N(SiH243)N(SiH24图 3 中 键的形成3)(Si24在一
16、些离子中，还有某些原子轨道分布对称性匹配时，可形成多组型离域 键。例如一些 AB4 型离子就是属于多组型离域 键。象 离子中，S 原子以 sp3 杂化，24O两个单电子杂化轨道和两个 O 原子形成 2 个 键，与另外两个 O 原子的 2p 空轨道(由临沂师范学院 2009 届本科毕业论文4单电子归并后形成)形成 2 个 配键，S 原子周围(四面体顶角)的 4 个 O 原子各自将两个 2p 电子对反馈到中心 S 原子对称性匹配的空的 3d 轨道中，形成 2 组 d-p 离域 85键，如图 4(a)(b)所示。（a） 共轭 （b） 共轭z2p3dy)(x2p3d2图 4 离子中 d-p 共轭 键的
17、形成2SO由于 d-p 共轭键的形成，使 S-O 键比正常单键要短(26pm)。同理 、 、4SiO34P等离子的键合也有类似的情况，见表 1。4ClO表 1 AB4 型离子的结构数据AB 键键长/pmAB4 型离子实际测定值 共价单键加和值键长缩短值/pm4SiO163 186 233P154 179 2524149 175 26ClO146 172 263.2.2 足球烯分子的离域 键在球烯 (Fullerenes)中以 C60 最为稳定，研究较多应用广泛的的是足球烯-C 60，又称巴基(Buekminsterfullerenes)，它具有球形削角二十面体结构，是不饱性纯碳分子，由60 个
18、 C 原子所构成的球形 32 面体，即 60 个 C 原子组成 12 个五元环面，20 个六元环面，60 个顶点，90 条梭边形成多面体，空间点群为 Ih。60 个碳原子分别居于 60 个顶点，每个 C 原子参加形成 2 个六元环和 1 个五元环，同时以 sp2.28(即碳原子的杂化轨道介于 sp2 和 sp3 之间)杂化轨道与周围 3 个 C 原子形成 3 个 键(即每个 键近似地含有 30.5%的 s 成分，69.5%的 p 成分)，剩余的 p 轨道在 C60 球壳的外围和内腔形成球面离域大 键。它的键角之和为 348 (小于平面三角形内角之和 360 )。所以足球烯-C 60 临沂师范学
19、院 2009 届本科毕业论文5如图 5 所示，呈球面结构。此例说明形成离域 键时，并不一定要满足诸原子共面，只要对称性匹配，也可以形成离域 键 7，这说明 C60 中离域 键具有特殊性。C 60 亦应具有芳香性，其 C-C 键长： (6/6) 139.1pm； (6/5) 144.4 和 146.6pm (平均为 145.5pm)。图 5 足球烯- 的结构60C3.2.3 -共轭离域 键丙烯的结构如图 6，在丙烯分子中，甲基上的碳原子与半径很小的 H 原子以 键合，形成 3 条 键。但由于电子屏蔽效应较小，而引起分子内电子出现离域现象，即键与 键之间电子云发生位移，造成 键轨道与 键轨道进行部
20、分有效重叠，形成离域 键。像这种 - 共扼所产生的效应，称为超共扼效应。由于超共扼效应的存在，体系能量降低，分子能够稳定存在。图 6 丙烯超共轭效应4 含离域 键分子的结构分析4.1 NO2 分子的结构分析 (a) (b)图 7 分子的两种离域结构2NO临沂师范学院 2009 届本科毕业论文6NO2 分子是 V 形分子，其构型如图 7 所示，键角为 135 。由杂化轨道理论可知，N 原子采用 sp2 杂化，即 N 原子的 2s 和 2px 参与杂化，N 原子中还有一个未参与杂化的 2pz 轨道，它和两个 O 原子的 2pz 轨道刚好满足形成离域 轨道的两个条件。由此可以判断 NO2 分子中存在
21、离域 键，可用 表示。同样，可以分析其它氧化物的离43和域 键情况：如 N2O 分子含两个 、在 N2O3 分子含有 1 个 、N 2O4 分子中含 1 个 ，43 6586在 NO 离子中有 1 个 、NO 离子中 。用 HMO 法可对离域 键作近似处理 8。243644.2 O3 分子的结构分析O3 分子中共有 18 个价电子，除了两个 键的 4 个电子，还有 14 个电子，其中 10个为孤对电子，故只有 4 个 p 电子形成 键，分子构型为角型，如图 8 所示 9，10 ：43图 8 臭氧分子的结构按照分子轨道理论，O 3 分子单键的键级为 1.5，比 O2 分子的键级(为 2)小，所以
22、臭氧的活泼性比氧强。SO 2 与 O3 是等电子体分子也含 键，而 SO3 是 键。43644.3 ClO2 分子的结构分析ClO2 共有 19 个价电子，Cl 采取 sp2 杂化，除了两个 键的 4 个电子，10 个孤对电子，还有 5 个 p 电子形成 键，分子为角型 11，如图 9 所示。图 9 ClO2 的分子结构而 OCl2 虽然也具有角型结构，但 Cl 采取 sp3 杂化，所以不存在离域 键。4.4 含氧酸根的 d-p 离域配键n4RO组成为 的含氧酸根为四面体构型， R 原子采取 sp3 杂化与 sd3 杂化混合形成 键。如 中 S 原子主要采取 sp3 杂化，与 4 个 O 原子中空的 2px 轨道形成 4 个 配24键， O 原子余下的 2p (即 2py， 2pz)电子反馈到中心 S 原子对称性合适的空 3d (主要 53
