1、芜湖职业技术学院毕业论文芜湖职业技术学院论文题目：聚碳酸酯的合成与应用 作者姓名： * 学生学号： 120309317 专业名称： 高分子材料与应用 指导老师： 李 超 二零一四年十一月二十九日芜湖职业技术学院毕业论文目录摘要.1引言.11.聚碳酸树脂的合成方法.11.1 溶液光气法工艺.11.2 光气界面缩聚法工艺.11.3 酯交换缩聚法工艺.21.4 非光气酯交换法工艺.21.5 新型合成工艺.21.5.1 固相缩聚法.21.5.2 超临界流体法.21.5.3 开环聚合法.32.聚碳酸树脂的应用.32.1 电子电器领域.32.2 医疗器械领域.32.3 建材领域.32.4 航空航天领域.4
2、. 2.5 汽车领域.42.6 包装材料领域.4 2.7 光学材料领域.42.9 照明灯具和器材.43.结语.5致谢.5.参考文献.5芜湖职业技术学院毕业论文- 1 -摘 要聚碳酸酯是综合性能极为优异的工程塑料。涉及电子、建材、航天、医疗器械以及信息领域，其特殊性能显示了其具有十分广阔的应用前景，并长期保持较高的增长速度。将介绍聚碳酸酯的几种合成工艺路线和新的合成方法以及各个工艺的缺点和不足，同时阐述了聚碳酸酯在工业生产中的应用进展。关键词 聚碳酸酯；合成；应用聚碳酸酯的合成与应用- 2 -引言：聚碳酸酯（Polycarbonate）简称 PC,是分子链中含有碳酸酯基的高分子化合物的总称，包括
3、有脂肪族、脂环族、芳香族及脂肪族-芳香族类聚碳酸酯。聚碳酸酯是一种透明、淡黄色或白色的刚硬且坚韧的高分子化合物。PC 具有优良的机械强度和冲击性能抗裂变性能以及电性能，制品性能稳定，是目前五大通用工程塑料中唯一具有良好透明性的塑 1已经被广泛引用到建材，汽车制造，电子办公，电子电器，包装，医疗器械光盘等领域。自上世纪 50 年代 PC 工业化生产以来，聚碳酸酯由于具有优良的性能，得到了巨大的发展。进入 21 世纪，聚碳酸酯的需求量急剧上升 2，在其走过的 50 几年的辉煌的历史中，PC 的合成技术在不断地在改革和创新。可以说聚碳酸酯不断进步的合成工艺推动着他的广泛应用，因此研究其合成工艺有非常
4、重要的意义。本文就聚碳酸酯的合成工艺，应用范围和发展方向进行了简单的评述。1.聚碳酸树脂的合成工PC 于 1953 年由德国拜耳公司首先研究成功，并与 1958 年由该公司首先实现了工业化生产，至今已经有了四十多年的历史。其制造方法目前工业园上比较常用的几种方法：界面缩聚光气法，酯交换法，非光气法等，以及还有几种比较新的合成工艺。1.1 溶液光气法工艺溶液光气法工艺是将通入双酚 A 和酸接受剂的二氯甲烷溶剂中反应，再将聚合物从溶液中分出。溶液光气法是以光气和双酚 A 为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷 或二氯乙烷溶剂中进行界面缩聚得到的聚碳酸酯胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得。该工艺由于
5、缺乏竞争力已被淘汰。1.2 光气界面缩聚法工艺此方法反应可简述为：溶解于有机二氯甲烷中的光气与水相中的双酚 A 钠盐在两相界面进行缩聚反应。产物聚碳酸树脂进入有机相被溶解，副产物氯化钠溶于水相如有产物的的有机相经洗涤、脱盐、脱溶剂等一系列后处理，得到产物聚碳酸酯。传统的光气界面缩聚法为两步工艺 3,即在反应开始时现将部分双酚 A 钠盐水溶液与二氯甲烷、光气混合，使其先生成共聚物，然后再补加剩余部分的双酚 A 钠盐水溶液及催化剂，完成缩聚反应。整个过程分为光气化和后缩聚两部，其缺点时光去化阶段需要时间较长，而齐聚物的后缩聚过程也因反应速率问题耗时过长。同时还存在双酚 A 钠盐在碱性条件下的氧化分
6、解问题。芜湖职业技术学院毕业论文- 3 -作为对二步法工艺的改进，一步法工艺 4则是将双酚 A 以固体形态悬浮于水溶液中，同时将所需溶剂及添加剂加入，搅拌下逐渐加入氢氧化钠溶液并通入光气。其特点为：物系中光气化反应结束时，缩聚反应也同时结束。该过程降低了原料的消耗，同时也避免了双酚 A钠盐在碱性介质中的氧化分解现象，从而使产品的质量得到提高。1.3 酯交换缩聚法工艺酯交换法其实也是一种间接光气法工艺。在该工艺中，酚经过光气法反应生成碳酸二本酯，然后在卤化锂或氢氧化锂等催化剂下和添加剂存在下和双酚 A 进行交换反应，生成低聚物，再进一步缩聚得到碳酸酯。其成本低于界面缩聚反应工艺，但由于其生产出的
7、聚碳酸酯光学性能差催化剂易污染，副产品酚的存在导致产品分子量较低，应用范围有限，而且由于搅拌传热等问题，难以实现工业化生产。1.4 非光气酯交换法工艺非光气酯交换法在合成聚碳酸酯的过程中 5,最大的优点就是没有使用光气。有碳酸二苯甲酯（DMC）与双酚 A 酯交换法制得碳酸二本酯 6，然后与传统酯交换一样，在催化剂、高温和高真空条件下与双酚 A 发生酯交换反应，生成低聚酯；最后缩聚制得 PC 产品。与传统酯交换合成工艺相比，改革以从根本上拜托了有毒的光气，而且使全过程全封闭、不会产生副产物，是一种无污染的绿色合成工艺。1.5 新型合成工艺1.5.1 固相缩聚法目前，普通聚碳酸酯一般是无定形态，结
8、晶比例很低。而今后对提高聚碳酸树脂的结晶性要求越来越迫切 7。这是由于提高聚碳酸酯的结晶度，能增强 PC 制品的力学性能，提高其热变形温度、耐溶剂和耐化学腐蚀性!固相缩聚是制取高分子量、高结晶度聚碳酸酯的一种简易办法，其合成路线分两步预聚物的合成: 双酚 A 和碳酸二苯酯在催化剂以及加热减压条件下，发生酯交换和缩聚反应得到预聚物。预聚物固相缩聚: 在整个反应过程中，结晶性预聚物或非晶性预聚物在保持固体状态下进行固相缩聚，其他条件( 加热、减压、催化剂等) 都大致相同。1.5.2 超临界流体法超临界二氧化碳具有气体的扩散性和液体的溶解能力，是苯酚的优良溶剂!对于双酚 A和碳酸二苯酯(DPC) 反
9、应所产生的副产物-苯酚，超临界二氧化碳能有效将其扩散到聚碳酸酯中，减少污染。聚碳酸酯的合成与应用- 4 -针对 PC 合成工艺路线存在缺点，肖杨 8在超临界流体中探索出了由双酚 3 和碳酸二苯酯合成 PC 的新工艺路线。刘涛 9等采用超临界微孔发泡技术，制备出一系列聚碳酸酯微孔泡沫塑料，通过密度测试、电子显微镜扫描等方法做了一系列研究工作。1.5.3 开环聚合法该工艺过程是先将环状低聚物开环，再进一步聚合成高分子聚合物的一种方法。首先双酚 A 发生光气化反应，生成二氯甲酸酯的聚体混合物，然后再闭环生成低分子量的环状碳酸酯齐聚物，最后环状齐聚物在催化剂存在下，开环聚合得到线型 PC 产品。该工艺
10、的优点是: 其反应速度快，生成高分子量的产物，并且不会带来低分子量副产物; 其缺点是 PC 熔体的流动速率太小，需要较高的温度加工，给挤出等后续工序带来了许多困难而且温度高易影响制品性能。2.聚碳酸树脂的应用以双酚 A 为主要原料制成的聚碳酸酯由于在其结构中包含了柔性的碳酸酯链与刚性的苯环,从而使其具有许多其他工程塑料所不具备的特殊性能,并因此得到了广泛的应用。2.1 电子电器领域PC 优异的电气性能和较高的热载荷挠曲温度、良好的难燃性和尺寸稳定性,使其在电子电器行业中对于零件精度要求较高的重要电器零部件方面,显示出极高的应用价值。尤其是对于电视机中载有高电压的回扫变压器及室外变压器中的大型线
11、圈框架等具有特殊要求的部件,更成为首选材料之一。2.2 医疗器械领域由于 PC 高度透明、无毒,又具有可耐受蒸汽、清洗剂、加热和大剂量辐射消毒的特点,因而广泛用于血液透析设备和其他需要在透明、直观条件下操作并需反复消毒的医疗设备。GE公司已生产出可在狭小空间内提供清晰视场的 PC 制心房压板 10用于心脏手术。Byaer 公司也开发出可耐受伽马辐射和电子束辐射并具有优良力学性能的医用 PC 薄膜,不仅可利用其高透明度随时查看血流情况,还满足了与人体体液接触长达 30 天的国际标准。随着医学水平的提高,PC 在医学领域的应用范围将会日益宽广。2.3 建材领域聚碳酸酯板材所显示出的高透光性,抗冲击
12、性,耐高、低温,耐紫外辐射及其制品的尺寸稳定性和良好的成型加工性能,使其比建筑业传统使用的无机玻璃具有明显的技术性能优势。如芜湖职业技术学院毕业论文- 5 -聚碳酸酯板材的隔热性能较无机玻璃提高了 25%,抗冲击强度是无机玻璃的 250 倍,而质量仅为无机玻璃的 1/2。因而近年来在各种形状的大面积采光屋顶、楼梯护栏及高层建筑采光设施等方面得到了广泛的应用。如德国科隆中心车站 6000的透明屋顶、深圳国贸中心多跨拱形庭园式天窗及国内外许多医院、体育场馆等公共设施的采光屋顶都采用了聚碳酸酯板材,其优异的抗冲击、抗冰雹性能有力地保障了人身安全,从而使其在建筑业中的用量日趋增长。如1998 年美国建
13、筑业中聚碳酸酯板材用量就已占聚碳酸酯全国消费总量的 1/4。2.4 航空航天领域在航空材料领域，聚碳酸酯与其他材料配合后以其强大的耐冲击能力和良好的透明度，而被广泛应用。中国航天事业正在突飞猛进，航天器和飞机都会对零部件材料的要求越来越高，因此，聚碳酸酯材料在航空航天领域的应用还将继续增加。2.5 汽车领域在汽车制造中，聚碳酸酯以其合金的形式被应用于汽车构件，如保险杠、照明系统、遮阳板、窗户玻璃和仪表板等。发达国家汽车制造业中所消耗的塑料中，工程塑料的消耗达到了 15%而对于汽车制造业正在迅速发展的中国来说，其在该领域的使用量仅仅占 10%，所以汽车制造领域对 PC 的需求量会不断地增长。2.
14、6 包装领域随着人们对饮用水质量要求的提高,近年出现的新增长点是可重复消毒和使用的各种型号储水瓶。在一些领域 PC 瓶已完全取代玻璃瓶,如目前市场需求快速增长的纯净水桶。我国饮水机产量年均增长已超过 25%,其市场前景极为看好。2.7 光学领域在光学材料领域,聚碳酸酯以其独特的高透光率、高折射率、高抗冲性、尺寸稳定性及易加工成型等特点,在该领域占有极其重要的位置。采用光学级聚碳酸酯制作的摄像器材镜头及其他光学透镜,无论是抗冲击性能,还是成型加工性能,都是传统的无机玻璃制光学镜头所无法比拟的。由这种高抗冲击性能带来的安全性在眼镜片市场中更是在 20 世纪 80 年代末就得到了欧美等国的极大重视,
15、如 Dow 化学公司在 1989 年就已研制出隐型眼镜用聚碳酸酯。聚碳酸酯在光学材料领域最令人瞩目的应用在于近年来迅猛发展的光盘制造业。随着信息产业的崛起,光学级聚碳酸酯制成的光盘作为新一代声像信息载体逐步取代传统的声像存储介质如密纹唱片、音像磁带、计算机磁盘等已是大势所趋。如美国从 19881995 年仅用于光盘制造业的聚碳酸酯就增长了 240%,年均递增 19.1%。由于多媒体计算机、VCD 机等视听设备的迅速普及,使聚碳酸酯的合成与应用- 6 -得市场对光学级聚碳酸酯的需求猛增,据 Bayer 公司测算,光学级聚碳酸酯在聚碳酸酯总需求中所占份额将超过 25%,这同时也使各大生产厂商在光学
16、级聚碳酸酯方面纷纷加大开发力度,围绕提高产品熔融流动性、光学纯度和降低双折射率等方面不断取得新的进展。如 Bayer 公司的 Makrolon DP1-1265、GE 公司的 Lexan OQ1030L、Dow 化学公司的 Calibre 1080 及日本帝人公司的 PanliteAD5503S 等新牌号的光学级聚碳酸酯,都具有较高的熔融指数,低双折射率和高坑点复制能力材料 11。2.8 照明灯具和器材聚碳酸酯材料以其防破坏的优点,耐高温，耐腐蚀等优点。目前广泛用于各种室外灯具 12，透镜散射器，机场跑道标识以及舞台用灯等方面。3.结语 在聚碳酸酯的合成工艺发展历程中，出现过许多合成方法，至今
17、国内外仍不断有新的合成方法报道，但大多数方法由于不成熟，或者成本较高等原因，实际应用受到了制约。近些年来，世界上大多数生产商都采用光气界面缩聚法 13，虽然此工艺能形成分子量较大的聚合物，但由于其在生产中采用了有毒的光气，而且还存在废水和二氯甲烷的产生，所以此法对环境的污染十分严重。非光气酯交换法的原料采用的是双酚 A、一氧化碳和氧气，完全没有用到光气。这不仅对环境保护和操作者的安全起到了有效的作用，而且还使生产成本得到了显著地降低，因此，具有绿色环保的非光气酯交换法将是 PC 合成路线未来的发展趋势。同时，该工艺还存在苯酚和碳酸二甲酯（DMC）的反应收率不高等问题，还需要进一步深入研究。参考
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