1、 本科毕业论文 （ 20 届） CuO-CeO2 催化碳颗粒燃烧性能研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 本科生毕业论文 II 摘要 本论文分别采用共沉淀法、柠檬酸络合法、浸渍法以及沉积沉淀法四种方法分别制备了 4种不同 Cu 含量的 CuO-CeO2 催化 剂。利用热重分析仪对 CuO-CeO2 催化碳颗粒燃烧的活性进行了考察，并且对 CuO-CeO2 催化剂进行了一些的表征测试。对实验所得到的数据进行处理后，主要的结果如下： 考察了 4 种不同的方法制备的 CuO-CeO2 催化剂在碳颗粒燃烧中的催化活性。通过对每种方法制备的 CuO-
2、CeO2 催化剂在碳颗粒燃烧催化中的 DTG 曲线的比较发现，其中以共沉淀法制备的 CuO-CeO2 催化剂中， 5%Cu 含量的 CuO-CeO2 催化剂的催化温度最低，而以柠檬酸络合法、浸渍法以及沉积沉淀法这三种方法制备的 CuO-CeO2 催化剂中，每种方法都 是以 20%Cu 含量的CuO-CeO2 催化剂的催化温度最低。通过对所有 CuO-CeO2 催化剂的 DTG 曲线以及纯 CeO2 催化剂在碳颗粒燃烧催化中 DTG 曲线的比较，发现以沉积沉淀法制备的 20%Cu 含量的 CuO-CeO2 催化剂的催化温度是最低的，但是不管哪种方法制备的催化剂，其 Cu 含量是多少，它们的催化温
3、度虽然比纯 CeO2 催化剂的催化温度要低，但是其催化温度改变不大始终在 50范围以内。 从 4 种制备方法的 TPR 表征谱图中发现，不管是哪种方法制备的 CuO-CeO2 催化剂，都是以 20%CuO 含量的催化剂的峰面积最大。所 以制备方法不同以及 Cu 含量不同的 CuO-CeO2 催化剂在碳颗粒燃烧中的催化活性虽然有较小的差别，但是其所体现的效果不显著。 关键词 碳颗粒； CuO-CeO2 催化剂；催化燃烧； DTG 本科生毕业论文 III ABSTRACT In this work, 4 different Cu content in CuO-CeO2 catalysts were
4、 prepared by CP, NMS,IM and DP. By TGA of CuO-CeO2 catalytic activity of soot combustion were investigated, and on CuO-CeO2 catalysts were characterized by some of the test. The experimental data obtained after treatment, the main results are as follows: The effects of 4 different methods of CuO-CeO
5、2 catalysts prepared by the combustion of carbon particles in the catalytic activity. Prepared by each of the CuO-CeO2 catalysts in catalytic combustion of carbon particles in the comparison between the DTG curves, in which coprecipitation of CuO-CeO2 catalysts, 5%Cu content in CuO-CeO2 catalysts mi
6、nimum temperature, And the three CuO-CeO2 catalysts by the citric acid, impregnation and deposition precipitation prepared, each method are based on 20%Cu content in CuO-CeO2 catalysts minimum temperature. Through all of CuO-CeO2 catalysts and DTG curves of pure CeO2 catalyst in the catalytic combus
7、tion of carbon particles in the DTG curve, it was found prepared by deposition precipitation 20%Cu content in CuO-CeO2 catalysts temperature is the lowest, but no matter which prepared the catalyst, the Cu content is much, although their catalytic temperature than that of pure CeO2 catalyst temperat
8、ure is lower, but not always the catalytic temperature change within the range of 50 . The 4 preparation methods spectra from TPR characterization were found, regardless of which method is the preparation of CuO-CeO2 catalysts are based on 20%Cu content catalyst for the largest peak area. Therefore,
9、 the different preparation methods and the Cu content in CuO-CeO2 catalysts of different carbon particle combustion in the catalytic activity although there are small differences, but they reflect the effect was not significant. KEYWORDScarbon particle; CuO-CeO2 catalysts; catalytic combustion; DTG
10、本科生毕业论文 IV 目录 中英文摘要 . I 1. 前言 . 1 2. 碳颗粒的催化燃烧及研究进展 . 2 2.1 催化燃烧 . 2 2.2 碳颗粒催化燃烧的催化剂的研究进展 . 2 2.2.1 碱金属和碱土金属催化剂 . 2 2.2.2 贵金属催化剂 . 2 2.2.3 过渡金属催化剂 . 3 2.2.4 复合型催化剂 . 3 2.3 其他催化技术 低温等离子体协同催化技术 . 3 3. 实验设备及催化剂制取 . 3 3.1 催化剂制备 . 4 3.1.1 制取设备 . 4 3.1.2 化学试剂 . 4 3.1.3 共沉淀法制备催化剂 . 4 3.1.4 柠檬酸络合法制备催化剂 . 5 3
11、.1.5 浸渍法制备催化剂 . 5 3.1.6 沉积沉淀法制备催化剂 . 6 3.2 仪器设备 . 6 3.2.2 程序升温还原（ H2-TPR） . 6 3.2.3 粉末 X 射线衍射（ XRD） . 7 3.2.4 热重 -差热分析 . 8 4. CuO-CeO2催化剂在碳颗粒催化燃烧中性能研究 . 8 4.1 实验部分 . 9 4.1.1 CuO-CeO2催化剂的制备 . 9 4.1.2 碳颗粒催化燃烧 . 9 本科生毕业论文 V 4.1.3 催化剂表征 . 9 4.2 实验结果与讨论 . 10 4.2.1 共沉淀法制备的 CuO-CeO2催化剂的研究 . 10 4.2.2 柠檬酸络合法
12、制备的 CuO-CeO2催化剂的研究 . 11 4.2.3 浸渍法制备的 CuO-CeO2催化剂的研究 . 12 4.2.4 沉积沉淀法制备的 CuO-CeO2催化剂的研究 . 14 4.2.5 不同研磨时间下共沉淀法制备的 CuO-CeO2催化剂的研究 . 16 4.2.6 不同制备方法中效果最好的催化剂的对比 . 16 4.3 总结 . 16 5. 结论与展望 . 17 5.1 结论 . 17 5.2 展望 . 18 6. 致谢 . 错误 !未定义书签。 【参考文献】 . 19 本科生毕业论文 1 1. 前言 机动车污染已经成为城市污染的主要污染源，并对人类健康造成直接伤害。而柴油做为节能
13、型燃料，同样功率的柴油机可节约燃料近 25%相对于汽油机，并且柴油发动机空燃比大，动力性能显著提高，因此柴油机轿车成了当前世界汽车业关注的热点之一，但同时，柴油机排放物所造成的环境污染问题也日益突出。 1而柴油机的尾气中主要污染物有碳烟颗粒物、一氧化碳、 碳氢化合物和氮氧化物等，碳颗粒是汽车尾气污染的主要原因，其表面吸附许多重金属元素、有机污染物和一些致癌物质，极易被吸入肺部而致病。 目前主要有三种方法解决碳黑颗粒的排放：一是柴油车发动机的改进；二是改进染料和用新型燃料来代替柴油；三是对尾气排放进行后处理。 2前两种方法无法彻底对碳黑颗粒的排放问题进行解决。去除碳颗粒物的最直接有效的排放处理方
14、法是用颗粒过滤器收集碳黑颗粒，同时碳黑颗粒被催化氧化为 CO2。然而，碳黑颗粒的燃烧温度高达 550 603，柴油车的尾气温度为 177 402。因此，需要一种能降低碳 黑颗粒的燃烧温度的催化活性高的催化剂，把过滤器上的碳黑颗粒燃烧转化除去，防止碳黑颗粒过度积累在过滤器上，把过滤器塞住，影响柴油车性能。 3 目前国内外采用的柴油机碳颗粒燃烧催化剂有：过渡金属催化剂，贵金属催化剂，碱金属或碱土金属催化剂，复合型催化剂等。但由于贵金属催化剂中贵金属含量高、价格昂贵以及催化剂性能对制备条件敏感等原因，而不能大规模应用于工业。 4以 CeO2 为载体的非贵金属催化剂，尤其是 CeO2 负载 Cu 催化
15、剂，其呈现出良好的催化性能。由于 CeO2 在汽油车尾气三效催化剂中的重要性及其优异的储放氧 和氧化还原功能，人们对铈基氧化物催化剂用于柴油机尾气碳颗粒燃烧的研究较多。但是， Cu CeO2 催化剂用于碳颗粒燃烧的活性行为尚未见相关的研究报道。 本实验就是将 CuO-CeO2 催化剂用于碳颗粒的燃烧，通过研究不同制备方法及 Cu 含量的催化剂的表征，以及对其进行热重测试，来研究 CuO-CeO2 催化剂对碳颗粒催化燃烧的影响。从而对柴油机尾气处理提供一定的数据。 本科生毕业论文 2 2. 碳颗粒的催化燃烧及研究进展 柴油碳颗粒对人体健康的危害非常大，因此常采用颗粒过滤器收集碳黑颗粒，同时使碳黑
16、颗粒被氧化为 CO2， 减少其排放量。 2.1 催化燃烧 可燃物 在 催化剂 作用下 燃烧 。与直接燃烧相比，催化燃烧 温度 较低，燃烧比较完全。催化燃烧所用的催化剂为具有大 比表面 的 贵金属 和 金属氧化物 多 组分 物质 。例如家用负载 Pd 或稀土化合物的催化燃气灶，可减少 尾气 中 CO 含量，提高 热效率 。 负载 0.2%pt 的 氧化铝 催化剂，在 500 下，可将大多数 有机化合物 燃烧， 脱臭 净化到 化学位移 =1 以下。催化燃烧为无焰燃烧，因此适用于安全性要求高的场合，如以 H2 和 O2 为 原料 的 燃料电池 、用 汽油 或 酒精为原料的 怀炉 (催化剂为浸 Pt
17、石棉 )等。如消除 化工厂 NOx 的 烟雾 ，可加燃料到烟雾中，通过负载型 铂 和 钯 催化剂，催化燃烧使 NOx 转化为 N2 气。 本实验采用 CuO-CeO2 催化剂来催化燃烧碳颗粒，使其能在较低温度下燃烧转化成二氧化碳。 2.2 碳颗粒催化燃烧的催化剂的研究进展 2.2.1 碱金属和碱土金属催化剂 碱金属是比较好的催化剂在碳黑颗粒的催化氧化上。但是碱金属以及它的氧化物在空气中不是很稳定，所以在对碱金属催化燃烧碳黑颗粒的研究时一般使用碱金属它的氢氧化物和盐类。处于松散接触状态下碱金属的催化活性很低，碳黑颗粒的 Tign 比紧密接触下要高约100K。 有 2 种 解释对于这一现象，一种解
18、释为碱金属它的氢氧化物和盐类它们的吸湿性很强，这些催化剂由于颗粒的表面张力的存在而使碳黑颗粒和催化剂的接触性很差；另一种解释为碱金属形成了碳酸盐，它在与碳黑颗粒紧密接触时被认为是通过 M O 键与 C 相互作用，形成 C O M 物种，使碳黑颗粒的 Tign 降低。 5 在催化剂与碳黑颗粒紧密接触下，碱土金属和它的氧化物也有一定的催化活性。 Ba 催化剂可以让碳黑颗粒的氧化温度降低 100 150 K；在 673 K 下焙烧后的 22 %Ba/ CeO2 催化剂与7 %K/ CeO2 催化剂的催化活性差不多。但 是，碳黑颗粒和所有的碱土金属氧化物在松散接触下的催化氧化活性都非常低，如 CaO
19、催化氧化碳黑颗粒的 Tcomb 为 872 K。这是因为碱土金属氧化物的熔点都偏高，它的表面的原子的移动性比较差。所以碳黑颗粒与催化剂上的活性位的接触较差，从而导致催化剂活性较低。 6 2.2.2 贵金属催化剂 贵金属 Pt 具有良好的氧化特性 ,它能间接地提高碳颗粒的氧化速度，通过将尾气中的 NO 催化氧化成 NO2，由于 NO2 的氧化能力比 O2 强，因此 NO2 能加速将碳颗粒氧化成 CO 和CO2，但是这种连续再生捕集系统 (CRT)要求柴油燃料的硫含量较低 。 Craenenbroeck 等发现 V 基催化剂能够加强柴油机碳黑颗粒的催化氧化过程和降低它的起始的燃烧温度，并负载 V
20、的量越大 ,效果就越是明显。 V 基催化剂中加入 Au 后有两种作用产生：一种是在钒的负载量低 (没有 V2O5 出现 ) 时， Au 颗粒能加强氧原子的传递使得碳颗粒的氧化活性显著地提高；另外一种是当 V 在催化剂的表面达到了饱和导致有 V2O5 出现时，本科生毕业论文 3 添加 Au 会使碳颗粒和催化剂之间的接触位置减少，使得碳黑颗粒的燃烧过程推迟。 7 2.2.3 过渡金属催化剂 过渡金属作为催化剂催化燃烧碳黑颗粒主要形式是以氧化物的方式存 在的，它有两种主要的催化机理，氧原子转移机理以及电子的转移机理。在氧原子转移的机理中，金属的氧化物使得在碳原子的表面的氧原子的含量增加。这种作用它是
21、通过金属的氧化物的氧化以及还原循环或增加催化剂至催化剂和碳之间表面的氧原子的传递来实现的。 8在氧转移机理中碳黑颗粒与催化剂的相互接触是一个非常重要的参数，吸附氧原子 Oads 及 C 都必须与金属氧化物紧密的接触才能够反应。 9然而，很多现象比如碳表面的氧的络合物 (SOC)的形成就不能采用这个机理对它进行解释。因此就导致了另一种机理的产生即电子的转移机理。电子的转 移机理的基础是氧原子的过多溢出，催化剂以及碳元素的 p 轨道电子间的互相作用引起了 C C 键的减弱，从而使得碳与氧分子之间它的反应速率加快了。而该机理的反应的步骤是被吸附的氧被活化在催化剂的表面，然后再转移到碳原子的表面上，两
22、者发生反应生成 SOC， CO 与CO2。研究不同的单组分的过渡金属催化剂发现，对碳颗粒的催化燃烧的催化活性， Co， Mo和钒的氧化物和铜的氯化物比较高；而 Mo 以及 V 由于它本身挥发容易，很少有单一的组分在碳黑颗粒催化燃烧的研究中被应用。 10 2.2.4 复合型催化剂 钙钛矿 (ABO3)和类钙钛矿 (A2BO4)的复合型氧化物的催化剂被认为是可以同时除去柴油机尾气中的碳颗粒和 NOx 的一类具有高催化活性的催化剂。上述的催化剂它们的活性其主要决定于 A 位和 B 位之间的离子以及其中掺杂的有活性的组分的类型、掺杂的量，但只是通过替换 B 位的阳离子对于催化剂提高性能的效果不怎么明显
23、。 11在钙钛矿 A 位中掺杂的有活性的组分主要含有碱金属以及碱土金属，其中 K 被认为是碳黑颗粒燃烧效果提高的最好的选择，K 含量多的催化剂样品，使碳颗粒燃烧的温度最低。用低价的碱金属少量代替钙钛矿 A 位的阳离子，迫使 B 位的一些阳离子转变为高价，从而使氧化能 力增强，降低了碳黑颗粒的氧化温度；采用相对分子量比较大的碱金属把钙钛矿中相对分子量比较小的 La 取代可以导致晶格的膨胀变形 ,增加晶格的氧原子的活动度，催化剂的氧化活性被提高，也增加了 NO 在催化剂表面的吸附能力与吸附量，提高 NO 的还原选择性。 12 2.3 其他催化技术 低温等离子体协同催化技术 低温等离子体技术 (No
24、n - thermal plasma) 在同时除去柴油机排放 NOx 和碳颗粒方面，有着运行温度低，高处理效率，能有效防止催化剂中毒，增强催化剂的选择性等优点。 Okubo 等发现了间接法去除碳黑颗粒要 比直接法的效率要高，等离子体使 DPF 在 300 的低温中还能运行。 13因为空气在经过等离子体反应器的时侯生成了各种活性基团 (O， O2， O3， N， OH 等 )，将它们注入到尾气管中可以氧化 NO 成 NO2 ，而活性基团和 NOx 使得碳颗粒的燃烧加速了，可见 NTP 引起的 NO 到 NO2 的氧化反应是关键的过程。低温等离子体催化剂复合体系可以在较低的温度下达到很高的转化率
25、(约为单独 NTP 体系的 7 倍 )，有利于同时提高 NOx 和碳颗粒的去除效率，所以是一种非常有发展前途的柴油机尾气后处理技术。 14 3. 实验设备及 催化剂制取 本科生毕业论文 4 3.1 催化剂制备 3.1.1 制取设备 设备名称 型号与厂家 Molecular H2O 超纯水器 摩尔元素型 1860D 型，郑州博邦科贸有限公司 PH 计 PHSJ-3F, 上海精科 循环水式多用真空泵 SHB-，郑州长城科工贸有限公司 电动搅拌器 JJ-1 型，常州国华电器有限公司 数显鼓风干燥箱 101 系列，上海叶拓仪器有限公司 电阻炉 YFX7112-66 型，上海意丰电炉有限公司 超级恒温水
26、槽 DKB-501A 型，上海精宏实验设备有限公司 3.1.2 化学试剂 化学名称 用途，厂 家 Ce（ NO3） 3 6H2O 分析纯，国药集团化学试剂有限公司 Cu（ NO3） 2 3H2O 分析纯，国药集团化学试剂有限公司 Na2CO3 分析纯，国药集团化学试剂有限公司 NaOH 分析纯，国药集团化学试剂有限公司 C6H8O7 H2O 分析纯，国药集团化学试剂有限公司 3.1.3 共沉淀法制备催化剂 沉淀法一般是在溶液的状态下把不同的化学组成成分的一些物质混合，在混合溶液中加人适量的沉淀剂用来制备前驱体的沉淀物，然后将沉淀物干燥以及锻烧，从而制备得到相应的粉状颗粒。 共沉淀法，就是把特定
27、的沉淀剂添加 到电解质的溶液中，该溶液中有各种成份的离子溶解在其中，反应最后生成了的沉淀组成均匀，沉淀再经过热分解就可以得到高纯的纳米粉状材料。而共沉淀法它的优点就在于：一是能通过在溶液中的各类化学的反应直接就制得化学成分很均一的纳米粉状材料，二是制备颗粒度小并且分布很均匀的纳米粉状材料很容易。 共沉淀法（ CP）制备的 CuO/（ CuO+CeO2） mol 比为 5%的 CuO-CeO2 催化剂 2g：计算得出需 Ce（ NO3） 3 6H2O 质量 4.925g，需 Cu（ NO3） 2 3H2O 质量 0.145g；将两种药品混和溶于本科生毕业论文 5 50ml 超纯水中 ；计算得出需
28、过量的 Na2CO3： NaOH=1:1 的 Na2CO3 2.12g ， NaOH 0.8g ，混和溶于 300ml 超纯水中；将两种溶液控制在 PH=10 左右边滴定边搅拌，直至酸液滴定完全；在常温下搅拌 4 小时；放在室温中老化 12 小时；进行抽滤，用蒸馏水洗涤多次；抽干之后，在 80下干燥 12 小时；再在 400下焙烧 4 小时。 共沉淀法（ CP）制备 mol 比为 10%的 CuO-CeO2 催化剂 2g：计算得出需 Ce（ NO3） 3 6H2O质量 9.85g，需 Cu（ NO3） 2 3H2O 质量 0.29g；将两种溶液混和溶于 50ml 超纯水中；计算得出需过量的 N
29、a2CO3： NaOH=1:1 的 Na2CO3 2.12g ， NaOH 0.8g ，其余步骤同上。 共沉淀法（ CP）制备 mol 比为 15%的 CuO-CeO2 催化剂 2g：计算得出需 Ce（ NO3） 3 6H2O质量 14.775g，需 Cu（ NO3） 2 3H2O 质量 0.435g；将两种溶液混和溶于 50ml 超纯水中；计算得出需过量的 Na2CO3： NaOH=1:1 的 Na2CO3 2.12g ， NaOH 0.8g ，其余步骤同上。 共沉淀法（ CP）制备 mol 比为 20%的 CuO-CeO2 催 化剂 2g：计算得出需 Ce（ NO3） 3 6H2O质量 1
30、9.7g，需 Cu（ NO3） 2 3H2O 质量 0.58g；将两种溶液混和溶于 50ml 超纯水中；计算得出需过量的 Na2CO3： NaOH=1:1 的 Na2CO3 2.12g ， NaOH 0.8g ，其余步骤同上。 共沉淀法（ CP）制备 20gCeO2 单体：称取 38.84g Ce（ NO3） 3 6H2O 溶于 300ml 蒸馏水中；称取 Na2CO3： NaOH=1:1 的 Na2CO3 16.96g ， NaOH 6.4g，其余步骤同上。 3.1.4 柠檬酸络合法制备催化剂 柠檬酸络合法， 它是采用柠檬酸的整合作用和金属离子的络合，然后使柠檬酸在通过一种能酯化成为链的合成
31、多种组分复合型氧化物的方法。柠檬酸带有 3 个羧酸根， 1 个羟基，可以 1： 1 的络合金属离子，然后羟基能和羧酸根进行酯化，或者通过加入聚乙二醇酯化，而这种酯化它可以把一些单一的柠檬酸在一起聚合为链状，形成凝胶，然后采用热分解的方法除去柠檬酸，这样可以达到均匀分散多种金属组分效果，所得原子级分散的目的，有利于更低的温度形成特殊晶相或者固溶体。 柠檬酸络合法（ NMS）制备 mol 比为 5%的 CuO-CeO2 催化剂 2g：计算得出需 Ce（ NO3）3 6H2O 质量 4.925g，需 Cu（ NO3） 2 3H2O 质量 0.145g；将两溶液混合；计算需 (Ce+Cu)：柠檬酸 =
32、1.2:1 的柠檬酸为 2.1g，溶于混合液；常温下搅拌 1 小时；在 70的水浴中搅拌恒温蒸发至胶状；在 80的恒温箱中干燥 12 小时；在自蔓延燃烧后，在 400下的焙烧 4 小时。 柠檬酸络合法（ NMS）制备 mol 比 10%的 CuO-CeO2 催化剂 2g：计算得出需 Ce（ NO3） 3 6H2O质量 9.85g，需 Cu（ NO3） 2 3H2O 质量 0.29g；将两溶液混合；计算需 (Ce+Cu)：柠檬酸 =1.2:1的柠檬酸为 4.2g，溶于混合液；其余步骤同上。 柠檬酸络合法（ NMS）制备 mol 比 15%的 CuO-CeO2 催化剂 2g：计算得出需 Ce（ N
33、O3） 3 6H2O质量 14.775g，需 Cu（ NO3） 2 3H2O 质量 0.435g；将两溶液混合；计算需 (Ce+Ni)：柠檬酸 =1.2:1的柠檬酸为 6.3g，溶于混合液；其余步骤同上。 柠檬酸络合法（ NMS）制备 mol 比 20%的 CuO-CeO2 催化剂 2g：计算得出需 Ce（ NO3） 3 6H2O质量 19.7g，需 Cu（ NO3） 2 3H2O 质量 0.58g；将两溶液混合；计算需 (Ce+Ni)：柠檬酸 =1.2:1的柠檬酸为 8.4g，溶于混合液；其余步骤同上。 3.1.5 浸渍法制备催化剂 浸渍法就是用载体与金属盐类的水溶液接触，使金属盐类溶液吸附或贮存在载体毛细管
