1、河南省太康县第一高级中学 -乔纯杰 高中化学竞赛 【 第十一讲 副族元素与化合物 】 【 竞赛基本要求 】 1、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨； 2、过渡元素氧化态； 3、氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性； 4、水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离； 5、制备单质的一般方法。 【 知识点击 】 一、通论 d区元素是指 IIIBVIII族元素， ds区元素是指 IB、 IIB族元素。 d区元素的外围电子构型是 (n 1)d110ns12（ Pd例外）， ds 区元素的外围电子构型是 (n 1)d10ns12。它们分布在第 4、 5、 6周期之
2、中，而我们主要讨论第 4周期的 d区和 ds区元素。 第 4周期 d区、 ds区元素某些性质 Sc 3d1 4s2 Ti 3d2 4s2 V 3d3 4s2 Cr 3d5 4s1 Mn 3d5 4s2 Fe 3d6 4s2 Co 3d7 4s2 Ni 3d8 4s2 Cu 3d10 4s1 Zn 3d10 4s2 熔点 / 1953 1675 1890 1890 1204 1535 1495 1453 1083 419 沸点 / 2727 3260 3380 2482 2077 3000 2900 2732 2595 907 原子半径/Pm 164 147 135 129 127 126 12
3、5 125 128 137 M2+半径/Pm 90 88 84 80 76 74 67 72 74 I1kJmol1 631 658 650 652.8 717.4 759.4 758 736.7 745.5 906.4 室温密度/gcm 3 2.99 4.5 5.96 7.20 7.20 7.86 8.9 8.90 8.92 7.14 氧化态 3 1,0,2 3,4 1,0,2 3,4,5 2,1,0 2,3,4 5,6 1,0,1 2,3,4 5,6,7 0,2,3 4,5,6 0,2 3,4 0,2 3,(4)* 1,2 3 (1) 2 【 注意 】 ：括号内为不稳定氧化态。 同一周期的
4、 d区或 ds区元素有许多相似性。 （ 1）它们都是金属，因为它们最外层都只有 12个电子。它们的硬度大，熔、沸点较高。第 4周期 d区元素都是比较活泼的金属，能置换酸中的氢；而第 5、 6周期较不活泼，很难和酸作用。 （ 2）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为 1或 2，如 Mn，它有 1， 0， 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7；而 p区元素相邻两氧化态间的差值常是 2，如 Cl，它有 1， 0， 1， 3， 5， 7等氧化态。最高氧化态和族号相等，但 VIII族除外。第 4周期 d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第 5、 6周期 d区元素最高氧化态的化
5、合物则比较稳定，且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如 WO3、 WF6、 MnO4-、 FeO42-、CrO42-等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如Cr(CO)52。 （ 3）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的 d电子发生跃迁有关。 （ 4）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。 【 某些 d区元素水合离子的颜色 】 电子构型 未成对电子数 阳离子 水合离子颜色 3d0 0 Sc3+、 Ti4+ 无色 3d1 1 1 Ti3+ V4+ 紫色 蓝色 3d2 2 V3+
6、 绿色 3d3 3 V2+、 Cr3+ 紫色 3d4 4 4 Mn3+ Cr2+ 紫色 蓝色 3d5 5 5 Mn2+ Fe3+ 肉色 浅紫色 3d6 4 Fe2+ 绿色 3d7 3 Co2+ 粉红色 3d8 2 Ni2+ 绿色 3d9 1 Cu2+ 蓝色 3d10 0 Zn2+ 无色 二、 d区元素 （一）钛副族 1、钛副族元素的基本性质 钛副族元素原子的价电子层结构为 (n 1)d2ns2，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是 +4，其次是 +3， +2氧化态则比较少见。在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态 0和 l。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的 M( )化合物主要以共价键结合。在水
7、溶液中主要以 MO2+形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。 2、钛及其化合物 （ 1）钛 钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中： 2Ti + 6HCl(浓 ) = 2TiCl3 + 3H2 2Ti + 3H2SO4(浓 ) = 2Ti2(SO4)3 + 3H2 钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中： Ti + 6HF = TiF62-+ 2H+ + 2H2 （ 2）二氧化钛 二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热
8、的浓硫酸中： TiO2 + 6HF = H2TiF6+ 2H2O TiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2O TiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O （ 3）四氯化钛 四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟： TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl （ 4）钛 () 的配位化合物 钛 ( )能够与许多配合剂形成配合物，如 TiF62 、 TiCl62 、TiO(H2O2)2+ 等，其中与 H2O2的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨
9、水则生成黄色的过氧钛酸 H4TiO6沉淀，这是定性检出钛的灵敏方法。 （二）钒副族 1、钒副族元素基本性质 钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为(n-1)d3ns2， 5个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态为 +5，相当于 d0的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。按 V、Nb、 Ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近，性质非常相似。 2、钒及其化合物 （ 1）钒 金属容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高温下，钒与大多数非金属元素
10、反应，并可与熔融苛性碱发生反应。 （ 2）五氧化二钒 V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得： 2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl 在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。 V2O5比 TiO2具有较强的酸性和氧化性，主要显酸性，易溶于碱： V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O 也能溶解在强酸中（ pH 1）生成 VO2+ 离子。 V2O5是氧化剂： V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O （ 3）钒酸盐和多钒酸盐 钒酸盐有偏钒酸盐 MVO3、正钒酸盐 M3VO4和多钒酸盐（ M4V2O7、 M3V3O9）等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于10 4 molL 1）且溶液呈强碱性（ pH 13）时，单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在；当 pH下降，溶液中钒的总浓度小于 10 4 molL 1时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在，如 HVO42-、H2VO4-；当溶液中钒的总浓度大于 10 4 molL 1时，溶液中存在一系列聚合物（多钒酸盐）如 V2O74-、 V3O93-、 V4O124-、 V10O286-等。
