1、第八章 高分子功能膜材料膜是一种能够分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种物质的二维材料，在自然界中随处可见。天然存在的膜有生物膜，膜也可以人工制作，如高分子合成膜。膜可以是均相的，也可以是非均相的；可以是对称的，也可以是非对称的；可以是固体的，也可以是液体的；可以是中性的，也可以是带电荷的。膜的厚度可从几微米到几毫米不等。随着科学的发展，越来越多的人工合成膜相继被开发出来，应用到各个行业中，起到分离和选择透过等重要作用。高分子功能膜作为人工合成膜中的重要一员，在药物缓释、膜修饰电极、气体分离等领域表现出特殊的分离功能，并因其广阔的应用前景而受到极大的关注。本章将主要讨论高分子功能膜的分离
2、原理，并以主要的分离膜为代表，介绍其制备方法和应用。8,1 概述8.1.1 高分子分离膜的分类高分子分离膜是具有分离功能，即具有特殊传质功能的高分子材料，又称为高分子功能膜。其形态有固态，也有液态。高分子分离膜的种类和功能繁多，不可能用单一的方法来明确分类，现有的分类既可以从被分离物质的角度分，也可以从膜的形状、材料等角度分，目前主要有以下几种分类方式。8.1.1.1 按被分离物质性质分类根据被分离物质的性质可以将分离膜分为气体分离膜、液体分离膜、固体分离膜、离子分离膜和微生物分离膜等。8.1.1.2 按膜形态分类根据固态膜的形状，可分为平板膜(flat membrane)、管式膜(tubul
3、ar membrane)、中空纤维膜(hollow fiber)、毛细管膜以及具有垂直于膜表面的圆柱形孔的核径蚀刻膜等。液膜是液体高分子在液体和气体或液体和液体相界面之间形成的膜。8.1.1.3 按膜的材料分类从膜材料的来源来看，分离膜可以是天然的也可以是合成的，或者是天然物质改性或再生的。不同的膜材料具有不同的成膜性能、化学稳定性、耐酸、耐碱、耐氧化剂和耐微生物侵蚀等，而且膜材料对被分离介质也具有一定的选择性。这类膜可以进一步分为以下几类。(1) 纤维素衍生物类 纤维素类膜材料是研究最早、应用最多的高分子功能膜材料之一主要有再生纤维素、硝酸纤维素、二醋酸纤维素和三醋酸纤维素、乙基纤维素等。(
4、2) 聚烯烃类 聚烯烃及其衍生物是重要的高分子聚合物，很多都可以用于制备气体分离膜，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚 4-甲基-1- 戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈等。(3) 聚酯类 涤纶、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯这类树脂强度高、尺寸稳定性好、耐热和耐溶剂性优良，被广泛用于制备分离膜的支撑增强材料。(4) 聚酰（亚）胺类 尼龙-6 和尼龙-66 是这一类分离膜材料的代表，常用于反渗透膜和气体分离膜的支撑底布，芳香族聚酰胺是第二代反渗透膜材料，用于中空纤维膜的制备。含氟聚酰亚胺作为具有实用前景的气体分离膜材料目前处于开发阶段。用聚酰胺类制备的膜，具有良好的分离与透过性能，且耐高压
5、、耐高温、耐溶剂，是制备耐溶剂超滤膜和非水溶液分离膜的首选材料，缺点是耐氯性能较差。(5) 聚砜类 这类材料包括聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、磺化聚砜等，是高机械强度的工程塑料，具有耐酸、耐碱的优点，多用于超滤膜和气体分离膜的制备，较少用于微滤，可在80下长期使用，缺点是耐有机溶剂的性能较差。(6) 含氟聚合物 主要包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等，这类膜材料耐腐蚀性优异，适合于电渗析等高腐蚀场所。(7) 其他材料 甲壳素是天然高分子中的一种可以用来制备离子交换膜和螯合膜的材料。有机硅聚合物和聚醚酮类近年来也开始广泛用于渗透汽化膜、荷电超滤膜和离子交换膜的制备。8.1.1.4 按膜体结构和断面形态分类按
6、膜体结构主要分为致密膜、多孔膜、乳化膜。致密膜又称为密度膜，通常是指孔径小于 l nm 的膜，多用于电渗析、反渗透、气体分离、渗透汽化等领域；多孔膜可分为微孔膜和大孔膜，主要用于混台物水溶液的分离，如渗透、微滤、超滤、纳滤和亲和膜等。按膜的结构分类，可以分为对称膜(symmetric membrane)和非对称膜(asymmetric membrane)。对称膜又称为均质膜，是一种均匀的薄膜，膜两侧截面的结构及形态完全相同，包括致密膜和对称的多孔膜。非对称膜是指膜主体有两种或两种以上的形貌结构，是工业上运用最多的分离膜。一体化非对称膜是用同种材料制备、厚度为 0.10.5 纳米的致密皮层和 5
7、0150 纳米的多孔支撑层构成，其支撑层结构具有一定的强度，在较高压力下液不会引起很大的形变。在多孔支撑层上覆盖一层不同材料的致密皮层就构成复合膜。对于复合膜，可优选不同的膜材料制备致密皮层与多孔支撑层，使每一层独立，从而发挥最大作用。非对称膜的分离主要或完全由很薄的皮层决定，传质阻力小，其透过速率较对称膜高很多。8.1.1.5 按膜分离过程分类按膜分离过程分类时，主要参照被分离物质的粒度大小及分离过程采用的附加条件，压力、电场等。可以将膜主要分为以下几大类(1)微滤膜 微滤膜(microfiltrtion，MF)具有比较整齐均匀的多孔结构，膜孔径范围在 0. 0520 微米，孔隙率占总体积
8、70%80%，孔密度为 107108 个cm 2，分离过程主要是机械过筛作用，操作静压差为 0. 010. 2MPa。因此，分离阻力小，过滤速度快，主要用于从气相、悬浮液和乳浓液中截留微米级或亚微米级的细小悬浮物、微生物、细菌、酵母、微粒等，在无菌液体制备、超纯水制备、空气的过滤以及生物检测等方面有广阔市场。根据材料的种类，制备微滤膜的方法主要有相转化法(phase-inversion process)、辐射固化法、溶出法、拉伸法(melt extruded)、烧结法(sintered process)、核径迹蚀刻法和阳极氧化法等。(2)超滤膜 超滤是一种筛孔分离过程，即在一定压力作用下，对含
9、有大、小分子溶质的溶液使溶剂和小分子溶质透过膜，而大分子溶质被膜截留，作为浓缩液被回收。超滤膜(uitrafiltration，UF) 的过程如图 8-2 所示。超滤膜也属于多孔膜的一种，膜孔径范围为 1 nm0. 05 微米，孔隙率约 60%左右，操作压力为 0.20. 4MPa，膜的逶过速率为 0.55m3/m2.d，最适于处理溶液中溶质的分离和增浓，或采用其他分离技术所难以完成的胶状悬浮液的分离。超滤膜多数为相转化法制备的非对称膜，极薄的表面层具有一定孔径，起筛分作用；下层是具有海绵状或指状的多空层，起支撑作用（见图 8-3） 。(3)纳滤膜 纳滤膜 (nanofiltration，NF
10、)一般是指操作压力1.5MPa、截留相对分子质量 2001000、NaCl 的截留率90%的膜。纳滤膜的孔径在 25nm，介于超滤膜和反渗透膜之间，对高价态离子有较高的截留率。与反渗透相比，达到相同的渗透量，纳滤的操作压差要低 0. 5-3MPa，因此又可称为低压反渗透膜或疏松反渗透。纳滤膜多数为聚砜多孔膜作支撑，芳香族聚酰胺膜组成致密表层的三维交联复合膜，其表层较反渗透膜的表层要疏松得多，但比超滤膜的要致密得多。因此，制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具纳米级的表层孔。大部分纳滤膜表面带荷电，其分离行为受到溶质荷电状态及其相互作用影响。纳滤膜在高、低价态离子分离方面展现独特性能，适
11、用于水的净化和软化。(4)反渗透膜 反渗透(reverse osmosis，RO)膜是在反渗透过程中使用的膜。反渗透又称为逆渗透，是利用只能透过溶剂（通常是水）的半透膜，以膜两侧的静压差为推动力，实现溶剂从高浓度向低浓度溶液流动的分离过程。而渗透是在膜两侧的静压力相等的情况下，溶液在自身化学位差的作用下自发地从稀溶液侧通过膜扩散到浓溶液中的过程。渗透使得高浓度测液位上升，达到平衡时，膜两侧的溶液压力差为两溶液的渗透压差当对浓溶液施压，使得膜两侧静压差大于渗透压时，就发生反渗透现象。反渗透膜多数为非对称膜和复合膜，支撑层厚度 50 微米，致密表面分离层只有 0.2 微米，且几乎无孔，可以截留大多
12、数 0.11nm 的溶质（包括离子）而使溶剂通过，操作压力一般为 l10MPa。上述几种不同膜在分离过程中的差异如图 8-5 所示，而且由于膜孔径和孔隙率的差异其相应的推动力是不同的。(5)透析膜 透析膜是在透析过程中使用的膜，一般是“无孔”的（孔径 Inm 以下） 。透析( 渗析）是指膜两侧溶液中的小分子溶质（一般指中性分子）在自身浓度差的推动下由浓的一侧透向稀侧直至平衡，而大分子被半透膜截留的分离过程。为减少扩散阻力，膜要高度溶胀，但这会影响其选择透过性。透析膜目前主要用于血液透析使用膜材料有再生纤维素、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯 -乙酸乙烯酯、聚丙烯腈 (PAN)、聚醚砜(PES)、聚苯醚
13、(PPO)等。(6)电渗析 用离子交换膜电渗析(electrodialysis membrance，ED) 是指在电场作用下，以电位差为推动力，溶液中带电离子选择性地透过离子交换膜(ion exchange membrance)实现迁移的过程，用于溶液淡化、浓缩、精制或纯化。电渗析过程中离子的移动速率取决于电场强度、离子的电荷密度膜的性质以及溶液的阻力等因素。各种带电和不带电粒子在电场力和分离膜的双重作用下进行分离。离子交换膜是电渗析的关键部分，是含有活性离子交换基团的网状立体结构高分子薄膜，其化学组成与离子交换树脂基本相同。离子交换膜外观要求应该平整、光滑、均匀、没有针孔。它对带电被分离物质
14、的透过性影响有两方面：一是膜的结构和孔径影响所有物质的透过，二是膜的带电性质影响带电离子的透过。电渗析系统由一系列平行交错排列于两极之间的阴、阳离子交换膜所组成，这些阴、阳离子交换膜将电渗析系统分隔成若干个彼此独立的小室，其中与阳极相接触的隔离室称为阳极室，与阴极相接触的隔离室称为阴极室，操作中离子减少的隔离室称为淡水室，离子增多的隔离室称为浓水室。如图 8-6 所示，在直流电场作用下，带负电荷的阴离子即Cl-向正极移动,但它只能通过阴膜进入浓水室，而不能透过阳膜，因而被截留于浓水室中。同理，带正电荷的阳离子即 Na+向负极移动，通过阳膜进入浓水室，并在阴膜的阻挡下截留于浓水室中。这样，浓水室
15、中的 NaCl 浓度逐渐升高，出水为浓水；而淡水室中的 NaCI浓度逐渐下降出水为淡水，从而达到脱盐的目的。(7)气体分离膜 气体膜介离是指利用气体混合物中各组分在膜中传质速率的不同使各组分分离的过程，其推动力是膜两侧的压力差，分离过程是溶解-扩散- 脱溶。气体分离膜gas；separation，GS) 有两种类型：非多孔膜（包括均质膜、非对称膜、复合膜）和多孔膜非多孔膜往往也有小孔，孔径是 0.5l nm。用于气体分离的多孔膜孔径一般在 530 nm，属于微孔膜。 膜的分离能力与气体的种类和膜孔径有关。不同的膜进行气体分离的机理不同，可以分为基于扩散速率的分离和基于溶解度的分离。目前气体分离
16、膜多用于工业气体中氢的回收、氧氮分离、气体脱湿等(8)渗透汽化膜 渗透汽化的膜：、(pervaporation, PVAP)可以分为两大类：亲水膜（优先渗透水、甲醇等）和疏水膜（优先渗透有机组分） ，都是由致密皮层和多孔的亚层构成的不对称膜和复合膜为减少蒸汽传递阻力并防止毛细管冷凝，要求亚层结构较为疏松，表面孔隙率高且孔径分布窄渗透汽化膜多选用聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚醚砜、有机硅等材料来制备。使用领域包括有机溶剂脱水、有机物的分离以及水中有机物的脱除等。（9）液膜 处在液体与气体或液体与液体相界面的、具有半透过性的的膜。夜茉莉用选择透过性原理，以膜两侧的溶质化学浓度差为传质动力，是原
17、料中待分离溶质在莫内相腹肌浓缩，分离待分离物质。液膜基本分为支撑液膜和乳化液膜两类，如图 8-7 所示。支撑液膜采用多孔膜或多孔型固体支撑物做骨架的支撑液体形成膜。乳化液膜是两种不相混溶液体乳化时在两相界面产生的液体膜，乳化液膜通常由膜溶剂、表面活性剂和流动载体组成。分离涉及三种液体：通常将含有被分离缀分辨露料液作连续相，称为相 1；接受被分离组分的液体，称为相 2；成膜的液体处于两者之间，称为膜相。在液膜分离过程中，被分离组分从相 1 进入膜相，再转入相 2，浓集于相 2 液膜在烃类混合物分离、废水处理、铀矿浸出液中提取铀以及金属离子萃取等领域有广阔的应用市场。81.2 膜分离原理分离膜的主
18、要用途是通过膜对不同物质进行分离。在膜科学中，分离膜对某些物质可以透过，而对另外一些物质不能透过或透过性较差的性质称为膜的半透性。由于膜对不同物质的透过性不同以及不同膜对同一物质的透过性不同，可以使混合物中的某些组分选择性地透过膜以达到分离、提纯、浓缩等目的。在分离过程中，有的物质容易透过膜，有的物质则较难，其原因是它们与膜的相互作用机理不同，即膜分离原理不同。膜分离原理一般来说有下面三种，其中主要是筛分作用张溶解扩散机制。8.1.2.1 筛分机制筛分，类似于物理过筛过程，是指膜能够机械截留比他孔径大或孔径相当的物质。被分离物质能否通过筛网，取决于物质的粒径尺寸（包括长度。体积、形状）和孔膜大
19、小，当被分离物质以分子状态分散，分子的大小就是粒子的尺寸；如果以聚集状态存在，则粒子的尺寸为剧集态颗粒的尺寸。此外，物质颗粒与膜之间的吸附和电性能、物质颗粒自身之间的相互作用等因素对物质的截留也有一定影响。图 8-8 示意了微滤膜表面和网络内部对颗粒的各种截留：机械截留是由筛分过程决定的，吸附截留是由于物质颗粒与膜之间的相互作用产生的；架桥截留则是由物质颗粒间的相互作用产生的，或是物质颗粒与膜之间以及物质颗粒闯共同作用产生的。电镜观察证明了膜孔的入口处微粒因为架桥作用被截留的情况。除物质分子大小以外，分子的结构形状，刚性等对截留性能也有影响。当分子量一定时，刚性分子与易变形的分子相比、球形和有
20、侧链的分子与线形分子相比有更大的截留率。一般认为，微滤膜和超滤膜的分离机理为筛分原理，主要依据膜孔的尺寸和被分离物质颗粒的大小进行选择性透过。微滤截留 0ll0t 微米颗粒，超滤截留分子量范围为10001000000 道尔顿(1 道尔顿 1 原子质量单位) 。8.1.2.2 溶解扩散机制当采用致密膜进行分离时，其传质机理不同于多孔膜的筛分机制，而是溶解-扩散机理(solution-diffusion theory)，即渗透物质（溶质、溶剂）首先经吸附溶解进入聚合物膜的上游一侧，然后在浓度差或压力差造成的化学位差推动下以分子扩散方式通过膜层，再从膜下游一侧解吸脱落。在溶解扩散机理中，溶解是分离过
21、程的第一步，其速率取决于该温度下小分子物质在膜中的溶解度，服从 Herry 定律。影响溶解度的主要因素包括被分离物质的极性、结构相似酸碱性质等。扩散是分离过程的第二步，相对较慢，按照 Fick 扩散定律进行，是控制步骤。影响扩散过程的因素有被分离物质的尺寸、形状、膜材料的晶态结构和化学组成等二般认为，小分子在聚合物中的扩散与高聚物分子链段热运动引起的自由体积变化有关，自由体积愈大扩散速率越快，升高温度可以加快高分子链段运动从而加速扩散，但不同小分子的选择透过性则随之降低。反渗透、气体分离、渗透汽化主要按照这种机理进行膜分离，纳滤则介于筛分和溶解扩散之间，截留水和非水溶液中不同尺寸的溶质分子。8
22、.1.2.3 选择性吸附-毛细管流动理论当膜表面对被分离混合物中的某一组分的吸附能力较强，则该组分就在膜面上优先吸附，形成富集的吸附层，并在压力下通过膜中的毛细孔，进入到膜的另一侧。与此相反，不容易被吸附的组分将不容易透过分离膜，从而实现分离。反渗透脱盐就是以这种机理实现盐和水分离。当水溶液与具有毛细孔的亲水膜相互接触，由于膜的化学性质，使它对水溶液中的溶质具有排斥作用，导致靠近膜表面的浓度梯度急剧下降，在膜的界面上形成一层被膜吸附的纯水层。当膜孔径为纯水膜厚的 2 倍时，这层水在外加压强的作用下进入膜表面的毛细孔，并通过毛细孔沆出如图 89 所示。81.3 膜分离驱动力分离过程是混合过程的逆
23、过程，由于混合过程是自发进行的，所以分离过程需要输入能量，即分离过程需要外加的驱动力。在天然的膜如生物膜中，物质通过膜主要有主动传递、促进传递和被动传递三种方式，其驱动力是不同的。主动传递意味着物质的传递方向为逆化学位梯度方向，被传递物质由低化学位相被传递到高化学位相，其推动力是膜中某种化学反应释放出的能量。促进传递是指膜内有特定载体，被传递的物质与载体发生反应，从而由高化学位相带人低化学位相，这种传递过程有很高的选择性。被动传递则是物质由高化学位一侧向低化学位一侧传递，这两相间的化学位差就是膜分离过程的推动力。高分子功能膜分离过程均为被动传递过程，需要给待分离物质施加一定的推动力。这种外加驱
24、动力是一种化学势梯度，主要包括压力梯度、浓度梯度、电势梯度或温度梯度。(1)压力差驱动力 当膜两侧施加不同压力时，物质将会从高压的一侧通过膜进入低压端。这种驱动力为压力差驱动力，是一种外源性驱动力。微滤、超滤、纳滤、反渗透等膜过程多采用压力差驱动力，但不同的膜过程的压力差各不相同。对膜施加压力可以有两种方式：一是在原料侧施加正压，迫使被分离的物质向常压侧移动，这种方法称为正压分离法；另一种方法是在收料侧进行减压，与处于常压的另一侧形成压力差，被分离物质向负压侧移动，这种方法称为负压分离法。(2)浓度差驱动力 物质的传递大多通过扩散而不是对流实现的，当浓度不同的液体接触时，溶质会从高浓度区域自发
25、扩散到低浓度区，其原因是物质的布朗热运动，这种驱动力称为浓度差驱动力。单位时间、单位面积上溶质或气体分子的扩散速率 R 与浓度梯度 dcdx 成正比，如式(8-1) 所示 R= -Ddc/dx 式中，D 为扩散系数；dc/dx 为浓度梯度；负号表示迁移方向与浓度梯度方向相反。扩散系数与扩散物质的分子性质和扩散介质有直接关系。浓度差驱动力推动的膜分离过程，被分离物质可以是气体也可以是液体，如蒸汽渗透、透析、气体分离（也存在压力差驱动的方式） 、膜接触器等。在全蒸发气体分离和蒸汽渗透过程以及混合气体分离过程中，推动力通常用分压差或活度差表示。(3)电场驱动力 当膜两侧施加电场，带电离子或分子将受到
26、电场力的驱动，向带有相反电荷的电极移动，并趋向于透过分离膜，这种驱动力称为电场驱动力。电场驱动力的大小除了装与电场大小和电极形状有关外，还与被分离物质的荷电状态和价态有密切关系。电渗析和离子膜分离过程的主要驱动力为电场驱动力。8.1.4 高分子分离膜的性能表征分离膜是膜分离技术的关键，在选择膜产品的时候一般要根据膜的物理化学性能、分离性、透过性、毒性、价格等因素加以考虑，其中衡量分离膜是否有价值的两个重要指标是透过性能和分离性能。8.1.4.1 透过性能透过性能标志着膜的分离速度，分离膜的透过性能一般用透过速率 J 表示，是指单位时内透过单位面积分离膜的物质的量。对于水溶液体系，又称透水率或水
27、通量，可由式(8-2)得到。J=V/At式中，J 为透过速率；V 为透过物的体积或质量；A 为膜有效面积；t 为过滤时间。对于气体分离膜，透过速率用 Rp 表示，可由式(8-3a)得到式中，Rp 为透过速率；D 为气体在膜中的扩散系数；s 为气体在膜中的溶解系数；d 为膜厚度；P 1P2 为膜两侧的气体分压。 当同种气体透过不同气体分离膜时，透过系数取决于气体在膜中的扩散速率，而同种气体分离膜对不同气体进行分离时，气体对膜的溶解系数决定渗透系数的大小。而气体透过系数 P=DS，所以式子可以改写为对于液体有相似的公式膜的透过速率与膜材料的化学特性和分离膜的形态结构有关，随操作推动力的增加而增大，
28、其大小决定分离设备的选择和设计。影响膜透过性的因素如下。(1)膜材料的组成和结构 材料组成中的官能团，例如-OH、-NH 2、 -COOH、-CHO 等基团对透过性有很大的影响。亲水性基团的存在能破坏水分子的缔合作用，容易使水透过膜；含亲水集团少的膜，水的透过性差。材料组成的结构如共聚，无论是嵌段、无规还是接枝共聚物，由于聚合物之间相容性的差异，造成相分离，形成不同微相分离的材料，从而影响被分离物质在膜中的扩散，影响透过性。(2)被分离物质在膜中的溶解性能 若溶解性能好，则透过性好，这是由膜分离的溶解一扩散机理决定的。当被分离物质与膜、与溶剂相容性好时，它在膜和溶剂中均能溶解，不会残留在膜内。
29、若它在溶液中的溶解性差时，则被分离物质会残留在膜内。(3)分离膜的聚集结构和超分子结构对于结晶态或无定形高分子膜，气体在无形高分子中扩散较快。因为结晶高分子间的相互作用强，分子链之间的间隙小，气体扩散困难。这可以用高分子的内聚能密度来判断，例如聚丙烯腈内聚能密度大，分子排列致密，气体透过系数很小。(4)被透过物质的物理化学性质 体积较大的，或与高分子膜相互作用力大的物质，在膜内扩散较差，透过性也差。8.1.4.2 分离性能膜的分离性能决定其对被分离混合物中各组分的选择透过性。膜的分离能力要适度，因为膜的分离性能和透过性能彼此影响，要提高分离能力，就必须损失一部分透过性。膜的分离性能用选择性分离
30、 系数表示，它指的是在相同条件下，两种物质的透过量之比。例如，单位时间内A 和 B 物质通过单位面积的量分别是 QA 和 QB，选择透过性则为 A/BQAQ B 。针对不同的分离膜，膜的分离性能主要有以下几种表示方法。(1)截留率(R)截留率在反渗透膜对盐水溶液的分离中通常采用脱盐率来表示，其有两种表示方法，即 Ro（1C 3/C1）100% Rr (1C 3/C2) 100% (8-6)式中， Ro 为膜的表观截留率；R 为膜的实际截留率；C 1 为膜高压侧水溶液中溶质的本浓度；C 2 为膜高压侧界面上水溶液的溶质浓度； C3 为膜低压侧水溶液的溶质浓度。100%截留率表示溶质全部被膜截留，
31、此为理想的半渗透膜；0 截留率则表示全部溶质透过膜，无分离作用。通常截留率在 0100%之间。(2)截留分子量 截留分子量(molecular weight cut-off)是指能被膜截住的溶质中最小溶质的分子量。商品化的超滤膜和纳滤膜多用截留分子量或相近孔径的大小来表示其分离性能。确切地说，当采用相同分子量的聚乙二醇溶液作评价液，测得截留率在 90%以上时，则可用聚乙二醇的分子量作为该膜的截留分子量；若采用蛋白质为评价液，截留率要求在 95%上。其他可用作基准物的已知分子量的球形分子有葡萄糖、蔗糖、杆菌肽、胃蛋白酶等。截流分子量与平均孔径的关系如表 8-2 所示(3)分离系数()对于气体分离
32、膜，其对混合气体的分离效果用分离系数 表示，标志膜的分离选择性能。对于含有 A、B 组分的混合气体，其分离系数 A/B 定义为：式中， A/B 为气体分离膜的分离系数；PA 、 . PB、 为 AB 组分在透过气中的分压；PA、PB 为 A、B 组分在原料气中的分压。 A/B 越大，表明两组分的透过速率相差越大，膜的选择性越好； A/B 等于 1 则表明膜没有分离能力。(4)选择透过度和交换容量 交换容量是指每克干膜中所含活性基团的毫克数，单位为mg/g，是电渗析过程中选择离子交换膜的关键指标之一，多数膜的交换容量为23mg/g。一般来说交换容量大的膜，其选择透过性好，导电能力强。离子交换膜对
33、离子选择透过性的好坏往往用反离子迁移数和膜的透过度来表示。膜内离子迁移数是指某种离子在膜内的迁移量与全部离子在膜内迁移量的比值。例如，在阴离子膜-NaCl 溶液体系中膜内反离子迁移数为：式中，Q Na+、Q cl-分别为 Na+、CI-所负载的电量；t CI-为反离子迁移数。某种离子在膜中的迁移数也可以用膜电位来表示。被膜隔开的两电解质溶液，其电位不一样，其电位差称为膜电位，可以用图 8-10 表示。式中，A m 为实际测定的膜电位；E 0m 为在测定 Em 的条件下理想膜的膜电位，可由能斯特公式计算得到。膜的选择透过度 Pi 定义为 i 离子在膜中迁移数的增加值与该离子在理想膜中的迁移数的增
34、加值之比，即式中，t -0i 为 i 离子在理想膜中的迁移数，t -0i1; ti 取膜两侧溶液平均浓度下的迁移数，由物理化学手册查得，ti 通过测定膜电位得到。一般要求使用的离子交换膜的选择透过度大于 85%，反离子迁移数大于 0.9，并希望膜在高浓度电解质中保持良好的选择透过性。8.1.4.3 膜的形态结构膜的物理形态结构如孔径及其分布、孔隙率、表面粗糙度及断面结构等，对膜的选择性、透过性和膜污染都有影响，尤其对以筛分为主要分离机理的微滤膜而言，膜孔尺寸是影响其分离性能的重要因素之一。多孔膜表面的孔径有一定的分布，其分布宽度与制膜技术有关丽成为分离膜质量的一个要标志。一般来说，分离膜的平均
35、孔径要大于被截留的溶质分子的分子尺寸。这是由于亲水性的多孔膜表面吸附有活动性和相对尺寸较小的水分子层而使有效孔径相应变小，这种效应在孔径愈小时愈显著。表面荷电的多孔膜可以在表面吸附一层以上的离子，因而荷电膜的有效孔径一般比多孔膜更小。故对相同标称孔径的膜，荷电膜的水通量比一般多孔膜大得多。膜孔径的测试方法有很多，大体可以分为直接法和间接法。直接法主要采用电子显微镜 EM（包括扫描电子显微镜 SEM 和透射电子显微镜 TEM） 、原子力显微镜。间接法有泡点法、汞注入法、渗透率法、气体吸附-脱附法、热测孔法等。膜孔径可以用标称值或绝对值来说明。膜标称值表明 95%或更多的该尺寸下的溶质分子可以被截
36、留，而绝对值是指与该尺寸相当或更大的溶质分子均被裁留。液体置换法、压汞法等方法可用于测定膜的孔径分布。孔隙率是微孔总体积与滤膜体积之比，对于微滤膜，其表面覆隙率在 5%70%，而超滤膜则很低，只有 0.1%1%。除了膜孔径，对于多孔膜，皮层厚度、孔径分布、表面孔隙率也是影响其分离特征的重要因素。对于致密膜，由于基本无孔存在，制膜聚合物材料的化学结构、聚集态（如结晶态、无定形态、玻璃态、橡胶态）等决定了溶质在膜中的溶解度和扩散性。一般认为在膜内结晶区聚合物分子呈紧密规则排列，大分子链之间有强的作用力，使得膜的分离能力上升而透过率下降，但结晶区的存在能提高膜的物理化学稳定性。膜中高分子链的形态与取向也与膜的分离性能有关。例如，对于大多数气体分离膜，气体主要经无定形区进行渗透，而不通过晶区，这可以通过自由体积理论解释。但对某些聚合物则是例外，如聚 4-甲基戊烯，其晶区密度小于非晶区密度，晶区对透气性能也有贡献。此外，聚合物薄膜若经过拉伸，其分子链取向方向的透气性和选择性均有所下降；膜的交联度增加，透气性有所下降。但对尺寸小的分子，如 H2、 N2 等，透气性则下降不大。
