1、 毕业设计（论文）咪唑啉衍生物缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究专业班级：材料物理 毕业设计（论文）摘 要本文以脂肪酸（月桂酸、油酸）与多胺（二乙烯三胺）为原料，采用两次脱水法合成环状咪唑啉缓蚀剂。通过静态失重法对合成的咪唑啉的缓蚀性能进行了评价，并探讨了缓蚀效率与 PH 值、缓蚀剂用量之间的关系。实验结果表明，脂肪酸与多胺经 160和 200两次脱水反应，可成功合成脂肪酸基环状咪唑啉缓蚀剂；获得的咪唑啉缓蚀剂在加入量很小的情况下，缓蚀效率就可以达到 70%以上。此外腐蚀介质环境、缓蚀剂用量对缓蚀剂的缓蚀性能也均有影响。当缓蚀剂的 pH 值为 57 时，缓蚀剂效果最佳。缓蚀剂用量一般在加入 23mL
2、 时，即可达到较好的缓蚀效果，随着缓蚀剂加入量的增加，缓蚀率变化不大，可见，缓蚀剂存在最佳用量。咪唑啉类缓蚀剂是一种对腐蚀反应的阴极、阳极过程均有抑制作用的缓蚀剂，合成的缓蚀剂在应用过程中有时间效应，当时间超过 13 小时以上，其缓蚀效果明显下降。关键词: 缓蚀剂；咪唑啉；缓蚀效率毕业设计（论文）ABSTRACTImidazoline was synthesized by two-step dehydration using fatty acid and polyamine (polyamine diethylenetriamine) as raw materials. Anti-corros
3、ion rate was investigated by weight-losing method. The relations of anti-corrosion rate with pH value, concentration are also discussed in this paper.The results indicate that cycle configuration imidazoline can be synthesized by two-step dehydrating in the temperature of 160 and 200 . Anti-corrosio
4、n rate of the corrosion inhibitor can achieve more than 70 percent only using few of it. Furthermore, the anti-corrosion rate of the imidazoline corrosion inhibitor is relative to the pH value and the proportion of the reactants. Adding in 23 mL of it, imidazoline inhibitor is a good inhibitor that
5、can inhibit corrosion both in cathode and anode process. Corrosion inhibition effects decreased remarkably when using inhibitor beyond 13 hours.Keywords: corrosion inhibitor; imidazoline; corrosion rate毕业设计（论文）目 录第一章 前言 .11. 咪唑啉型缓蚀剂的发展史 .12. 咪唑啉表面活性剂的合成 .23. 咪唑啉合成中的副产物 .44. 咪唑啉的水解 .55. 缓蚀剂作用研究方法的进展
6、.66. 本课题研究的目的、意义 .7第二章 咪唑啉缓蚀剂的实验材料和合成方法 .81. 试验仪器设备及材料 .82. 咪唑啉类缓蚀剂合成工艺流程 .93. 咪唑啉类缓蚀剂的合成及评价装置 .104. 咪唑啉的合成 .114.1 月桂基咪唑啉的合成 .114.2 油酸基咪唑啉的合成 .115. 咪唑啉类缓蚀剂的制备 .125.1 月桂基咪唑啉类缓蚀剂的制备 .125.2 油酸基咪唑啉类缓蚀剂的制备 .126. 性能检测方法 .126.1 腐蚀液和缓蚀液的配制 .126.2 缓蚀性能的测试. .12第三章 实验结果和分析 .141. 合成缓蚀剂的方程式及产物形态 .141.1 合成缓蚀剂的方程式
7、 .141.2 合成的咪唑啉类缓蚀剂形态 .142. 挂片腐蚀形貌分析 .15毕业设计（论文）2.1 月桂基咪唑啉缓蚀剂的挂片腐蚀形貌对比 .152.2 油酸基咪唑啉缓蚀剂的挂片腐蚀形貌对比 .173. 缓蚀率曲线分析 .193.1 月桂酸与二乙烯三胺合成的缓蚀剂缓蚀率曲线分析 .193.2 油酸与二乙烯三胺合成的缓蚀剂缓蚀率曲线分析 .20第四章 缓蚀剂缓蚀机理探究与展望 .221. 缓蚀剂的合成与缓蚀效率评价 .222. 缓蚀剂缓蚀机理探究 .222.1 缓蚀剂的几种缓蚀理论 .222.2 咪唑啉缓蚀剂的作用机理 .233. 展望 .24第五章 结论 .26致谢 .27参考文献 .28前言
8、1第一章 前 言众所周知，金属腐蚀遍及国民经济和国防建设各部门，造成了巨大损失。据文献报导，每年由于金属腐蚀造成的经济损失约占国民经济生产总产值的3%4.5%。因此，长期以来人们一直在寻求各种办法使金属腐蚀降到最低程度，其中应用缓蚀剂己成为非常重要的防腐手段。目前，常用的缓蚀剂主要有脂肪胺、酰胺及其衍生物、苯基噻唑、氮唑、咪唑类杂环化合物等，其中咪唑啉型缓蚀剂具有很好的缓蚀效果 1。1. 咪唑啉型缓蚀剂的发展史咪唑啉是一类两性表面活性剂，咪唑啉除了具有良好的缓蚀性能外，还有一剂多效的特性，即具有杀菌、破乳、阻垢等性能，它们不仅能在中性条件下使用，在酸性、碱性条件下仍可使用，应用范围较广。这类缓
9、蚀剂能在采油、采气工业中抑制油气井中 H2S 气体的腐蚀；在炼油工业中抑制 HCL-H2S-H2O 酸性介质的腐蚀；在清洗锅炉、热交换器、设备管道等方面作为酸洗缓蚀剂；在油田水、海水中使用也有显著的缓蚀效果。因此，日益受到国内外专家的重视。咪唑啉类物质作为一种性能良好的两性表面活性剂早已有人开始研究。1938 年，Choate 就讨论了经甲基和碳酸烷基咪唑啉两性表面活性剂的制备和用途。1940 年代中期，Hans 首先提出了咪唑啉两性表面活性剂的概念。咪唑啉两性表面活性剂的结构是化学家们很感兴趣的研究课题。五十年代 H.S.Mannheimer 在他的专利中提出了环状结构，在以后的 30 年里
10、，这种结构始终被人们所采用。德国的 Hein 和日本学者Takanoce 曾对 Mannheimer 提出的环状结构的真实性产生了怀疑 2-3。他们认为，在水介质中咪唑啉衍生的两性表面活性剂应为线性结构，这一观点的提出引起了许多争议 4。虽然线性结构得到大多数人的支持，但只是定性上加以说明，并没有进行定量研究。由咪唑啉衍生的两性表面活性剂为一混合物，其组成分析近几年来逐渐引起人们的重视。在表面活性剂的组前言2成分析中，用的比较多的是高效液相色谱法(HPLC) 5-6。八十年代，日本东邦化学工业技术研究所夫日原健将有机缓蚀剂归为十一类，其中咪唑啉及其衍生物就占四类 7。1982 年，日本的 K.
11、Nakamnra 和 Y.Morikama 用HPLC 对三种类型的表面活性剂同系物的混合物进行分析，得到了令人满意的结果。而真正形成生产是在 19471948 年，由 Miranol 化学公司开始这种产品的工业化生产。2. 咪唑啉表面活性剂的合成咪唑啉是含两个氮原子的五元杂环化合物，其母体结构是咪唑，二氢代咪唑被命名为咪唑啉，其杂环大小与咪唑一致(图 1，图 2) 8图 l-1 咪唑的结构 图 1-2 咪唑啉的结构 咪唑啉的合成属于缩聚热反应，通常采用下述方法合成：由脂肪酸和多胺进行缩合反应，脱去 2 mol 水，形成环状咪唑啉中间体，如反应式1。RCOOH+H 2NCH2CH2NHCH2C
12、H2NH2 RCONHCH2CH2NHCH2CH2NH2+CH2CH2NH2 NCH2RCON RCCH2CH2NH2 NCH2CH2CH2NH2反应式 1-1该反应所用的脂肪酸通常为 C8-C18 的脂肪酸。多胺常为 N-(-羟乙基)-乙二胺(HEED)，二乙烯三胺 (DETA)，三乙烯四胺 (TETA)等。NHHH NHHH前言3在咪唑啉的合成过程中，除上述主反应外，还包括其他副反应：+ RCOH2NCH2CH22OHRCNH2NHC22OH+ 2 RCNH2C2OHO22NRCNH2C2NH2C2OHOO反应式 1-2其中(a)和(b)均可以形成咪唑啉，而(c) 二酰胺一般不能转化为咪唑
13、啉，是影响咪唑啉剂质量的主要杂质。一般都把产品中二酰胺的含量的高低作为衡量咪唑啉质量的标志。二酰胺含量越低产品质量越好。一般可以通过加大原料中胺的投料量，保持胺过量，以达到降低二酰胺的含量的目的。严格控制反应温度、时间、压力等因素，也可以降低二酰胺的含量。该反应过程的特点是需要一定的温度，而温度的控制又是随时间而变化的。一般来说，如果反应温度低，反应完全需要的时间就长，反之，时间就短。另外，及时脱出反应体系中生成的水也是一个重要因素。因此，咪唑啉的合成是一个复杂的反应过程，要得到较高的收率，就必需在合成过程中合理控制反应的投料比，体系的温度和时间 9-10。目前脱水成环工艺有 3 种 11：（
14、1）升温自由脱水法将高级脂肪酸与多乙烯多胺按一定比例混合，在搅拌条件下加热，使前言4温度升至 280-290，为了防止二酰胺的生成，反应时保证过量的胺的存在，据多数文献报导，胺酸摩尔比一般为 1.3:1，在反应过程中一般采用不断滴加酸的方法使胺保持过量以抑制二酰胺的生成，由于自由升温脱水所需温度较高，在反应时应通入氮气除氧以防止氧化。该方法反应时间较长，且脱水不完全，胺易氧化，能耗大。（2）真空脱水法将酸和胺按照一定的比例混合加到反应器中，在不断抽真空情况下，升温以脱去反应时生成的水，最后温度达到 180-230，真空度达到0.016MPa。真空脱水可以使反应在较低的温度下进行，可以防止空气的
15、氧化。其缺点是，对设备密封性要求高，真空度不易控制，很容易把胺抽出来排出而产生二酰胺。（3）溶剂脱水法将酸和胺溶于二甲苯（或甲苯）溶剂中，在搅拌、加热情况下，利用二甲苯与生成的水形成共沸物，以不断带出生成的水，该方法出水平稳，而且胺不易被带出，使反应物中胺过量而不产生二酰胺，反应温度在150-220 左右，反应时间约 8-10 小时，不足之处是：增加了成本，能耗大，溶剂不易回收利用。3. 咪唑啉合成中的副产物咪唑啉中的副产物主要是在激烈的反应条件下，由游离脂肪酸与已形成的酰胺基胺进一步反应形成的产物 12。由 2 mol 脂肪酸与 l mol 的HEED 形成副产物双酰胺和酯酰胺，结构如下所示
16、:RCONHCH2CH2NHCH2COOCR RCONHCH2CH2CH2OHCH2NOCR酯酰胺 双酰胺反应的另一种不利因素是 HEED 自身的水解形成另一种物质，该物质又会与脂肪酸反应形成单或双酰基衍生物。前言54. 咪唑啉的水解咪唑啉具有遇水水解的特征，短链的取代咪唑啉如 2-甲基-2-咪唑啉在沸水中加热 10 分钟会转化为 N-乙酰基乙二胺。脂肪族取代咪唑啉暴露于潮湿空气中会缓慢水解，生成烷基酰胺基胺。早在 1957 年就发现，像 1-羟乙基-2 烷基咪唑啉这样的产物在不同条件下水解时，可能存在两种环裂解方式，从而产生两种酰胺基胺，如下图：NCH2RCNCH2CH2CH2NH2+图 1
17、-3 咪唑啉的水解仲酰胺水解产物只能与 l mol 氯乙酸钠反应生成单羧烷基化衍生物，叔酰胺性水解产物可以与 l mol 或 2 mol 氯乙酸钠反应 13。今年来，日本学者 K.Tsjuij 和 S.Takano 通过分析咪唑啉衍生物水解组成，尝试给出咪唑啉两性表面活性剂的结构。把咪唑啉两性化产物通过水解变成二胺的衍生物，通过确定这些二胺的衍生物，可以定性证明产物中咪唑啉表面活性剂的结构。这些二胺衍生物通过进一步处理，由气相色谱可以定量分析咪唑啉表面活性剂的组成 14。利用以上分析，确定了咪唑啉两性化产物中线性结构的真实性，并且进一步说明虽然咪唑啉衍生的两性表面活性剂一般为复杂的线性结构的混合物。但以仲酰胺合成的两性化产物是咪唑啉两性表面活性剂中的主要成分 15。而仲酰胺两性化所引入-CH2COONa 的个数和结构在文献中没有得到正确的证实。RCONH2C2NHC22OHRCONH2C2NH222O
