1、Polysaccharides,1.Starch 2.Modified Starch3.Glycogen4.Cellulose5.Hemicellulose6.Pectic Substance 7.Gums,1.Starch,(1) Structure Amylose: alpha-D-(14) glycosidic bondAmylopectin: alpha-D-(16) glycosidic bond(2) Characteristic GelatinizationViscosity enhancementGelation and retrogradationProperties of
2、starch from Taiwan,Gelatinization 糊化,定義: 澱粉加水加熱使其非結晶區吸水膨潤，然後結晶區也吸水膨潤至結構受到破壞形成 random coil，此時澱粉顆粒膨脹崩解變成糊狀。一般認為澱粉顆粒不會溶於冷水，但室溫下懸浮於冷水中，澱粉粒會吸水膨脹至直徑增加20%，且不會失去其偏光十字性 (birefringence)。結晶結構的崩解與膨潤同時發生利用小角度光散射方式測定小麥澱粉糊化期間偏光十字性的變化可發現，含水分高的樣品沒有小角度光散射作用,示差掃描熱析儀(differential scanning calorimeter, DSC) -糊化反應之吸熱峰測定,
3、小麥澱粉 : 水 = 1 : 2 時，經 DSC 測定只有1個吸熱峰，起始溫度 54 C，高峰溫度 69 C，結束溫度 86 C，稱為G 轉變。此時其偏光十字性會消失。澱粉 : 水 = 1 : 1 時，吸熱峰變小而且產生第二個吸熱峰(M1 溶解轉變)，此乃因有限水量進行溶解作用所造成，隨著水分的降低往較高溫方向移動。此時其偏光十字性消失的溫度範圍會提昇20-30 C。然而無法在完全糊化和M1末溫之間建立相互關係。當水含量為 35% 到 80% 時經加熱產生第三個吸熱峰稱為 M2 轉變，它是由直鏈澱粉-脂質的複合物溶解的轉變所造成 。澱粉 : 水 = 1 : 4 時，M2 發生於 98 C，若將
4、樣品冷卻並重複 DSC 測定，最初糊化高峰 G 消失，但 M2 再現,典型的 DSC 吸收峰,DSC,小麥澱粉的含水量介於 32% 與 67% 時，以 DSC 測定糊化的現象，發現預達糊化現象最低含水量必需達32%，當水含量約達 20% 時，熱焓量不再變化，表示糊化在此系統中不再發生澱粉糊化表現在偏光十字性消失的溫度範圍DSC曲線的第一個吸熱峰的起溫、峰溫及末溫也常被用來作為澱粉糊化溫度範圍的代表,Viscosity enhancement,布氏連續黏度曲線被廣泛的用於探討澱粉特性和加熱時黏度變化之行為 曲線中黏度的增加乃澱粉水溶液受熱，顆粒吸收許多自由水而膨潤，造成膨潤顆粒並互相靠近，使加熱
5、過的澱粉糊具有濃稠黏度利用電子掃描式顯微鏡(scanning electronic microscope)研究小麥澱粉於連續黏度計中受熱時之變化，發現最大黏度發生於大部分顆粒完全膨潤時,布氏連續黏度曲線,測定步驟取5-8% starch solution置於布氏連續黏度儀上由35 C 起以每分鐘上升 1.5 C的速率加熱至95 C於95 C 維持 60 min之後以同樣速率由95 C 冷卻回到35 C 最後於35 C 維持1 hr重要訊息 增稠過程中波峰黏度為最高視黏度由95 C視黏度相較於波峰黏度顯示澱粉的膨潤性95 C加熱一段時間後的視黏度表示凝膠安定性和抗分解性回升(setback):
6、及澱粉糊冷卻至35 C 的視黏度35 C下維持攪拌一段時間之視黏度為澱粉糊於低溫下之安定性,布氏連續黏度曲線,Gelation and retrogradation,澱粉糊化後直鏈及支鏈澱粉分子結構改變，糾纏的直鏈澱粉經溶液冷卻、長時間靜置後，出現以氫鍵結合鄰近直鏈澱粉的強烈趨勢，此現象稱為回凝若原始澱粉溶液被稀釋並緩慢冷卻，直鏈澱粉有足夠時間與氫鍵與鄰近分子結合形成不溶和沉澱性的凝集若澱粉糊相當濃稠，冷卻時會形成凝膠，靜置時氫鍵緩緩形成，造成凝膠收縮水分流離的離水現象回凝伴隨著結晶程度的增加，然並非其原始澱粉粒之結晶狀態,2.Modified Starch,天然澱粉經不同物理處理、化學處理及
7、酵素修飾等作用後，能產生性質相異的修飾澱粉(1) 預糊化(pregelatinization)澱粉 (2) 酸修飾澱粉(3) 安定化(Stabilized) 澱粉(4) 交鏈(Cross-linked) 澱粉(5) 氧化澱粉,(1) 預糊化(pregelatinization)澱粉,修飾或未修飾澱粉經由蒸煮及鼓式乾燥或噴霧乾燥處理後所得產品，可於冷水中迅速膨脹。特性:抗熱、抗酸與抗攪拌抗結凍、抗解凍,(2) 酸修飾澱粉,利用酸液於糊化溫度下作用澱粉，使結晶區受酸作用下而分解，而結晶區則保持完整此即為酸修飾澱粉特性:熱糊黏度下降凝膠強度下降糊化所需溫度上升高濃度下加熱仍維持低黏度，固亦稱稀沸澱粉
8、商業化生產: 40%玉米或糯米澱粉漿以鹽酸或硫酸於25-55 C 下處理6-24 h，然後以蘇打粉或低濃度NaOH中和之，並經過濾與乾燥而得,(3) 安定化(Stabilized) 澱粉,安定化澱粉包括澱粉分子與化學藥劑之間的酯化及醚化反應，亦稱為取代澱粉Glucopyranse含三個未鍵結的 OH，其取代度(degree of substitution, DS) 可由0-3較重要的澱粉衍生物其 DS 0.25)以乾澱粉混合鄰- (ortho-)、焦(pyro-)或多磷酸的鹽類，並加溫處理而得特性:較低糊化溫度、DS 0.07 能溶於冷水中、良好的冷凍-解凍安定性、較高黏度與澄清度,(4) 交
9、鏈(Cross-linked) 澱粉,導入作用基試劑與澱粉顆粒中兩個不同分子間的OH 基作用而得交聯程度愈深對化學、物理傷害的忍耐度愈強交聯作用可阻止澱粉中氫鍵鍵結，達成遲緩澱粉顆粒膨潤的效果交聯澱粉需要較高的能量才能達到最大膨潤度及適當的黏度雙酯磷酸澱粉: 磷酸與兩個-OH基產生酯化作用可抑制因加熱、攪拌或水解所導致的破壞澱粉糊不透明、抗凝膠性、抗回凝作用與抗離水性,(5) 氧化澱粉,另一種降低澱粉黏性的方法，利用氯酸鈉或次氯酸鈉來氧化澱粉降低直鏈澱粉的結合傾向抑制回凝適用於中性黏度與軟性膠體的產品提高肉類或魚產品的黏聚力,3.Glycogen,Homopolysaccharides結構與
10、amylopectin相似，含有alpha-D-(14) 及alpha-D-(16) glycosidic bond，但具有較大分子量與支鏈數,4.Cellulose,Beta-D-(14) glucopyranose 的聚合物，up to 12,000 glucose unithomopolysaccharides含非結晶區與結晶區非結晶區會先被溶劑與化學藥劑作用，如利用酸將其水解，可留下抗酸性結晶成分 micro-crystalline cellulose衍生物梭甲基纖維素 (carboxymethyl cellulose, CMC)甲基纖維素,4.Cellulose CMC,4.Cell
11、ulose CMC,DS (degree of substitute) 0.7-1.0作為食品的增稠劑、黏著劑布丁、蛋糕、防止冰晶的形成冰淇淋、冷凍甜點增加乳化安定性沙拉醬,4.Cellulose methyl cellulose,4.Cellulose methyl cellulose,DS (degree of substitute) 1.64-1.92呈現最大可溶性具有熱凝膠性:受熱時形成凝膠而冷卻時變回溶液狀態增加烘焙食品的增水性與保水性提高油至食品的抗吸油性抑制食品離水現象醬油膏、肉品、蔬果增稠劑與乳化安定劑沙拉醬,5.Hemicellulose,5.Hemicellulose,He
12、micellulose 經水解可得大量之五碳糖、葡萄糖醛酸及去氧糖是以beta-D-(14) xylopyranose為骨幹的聚木糖，且其第三個碳連接的支鏈是以beta-L-arabinofuranose為骨幹，含150-200 units其他尚有葡萄糖醛酸之4-氧基二甲醚衍生物、D-或L-半乳糖及乙酸乙酯,5.Hemicellulose,可改善麵粉的吸水性，在麵糰中有助於與蛋白質結合，並促進烘焙產品的體積顯著延緩麵包老化速率，提高儲存壽命為饍食纖維之一，具有相關的生理功能如促進腸道蠕動、加速膽酸排泄、降低血膽固醇含量,6.Pectic Substance,主要由alpha-D-(14) ga
13、lacturonic acid所組成，尚包括以alpha-D-(16) 鍵結rhammose，和少量的fructose, xylose 以及 galactose以 beta-(14) 鍵結餘主鏈和支鏈 不同果膠質具有不同甲酯基含量，可以酯化度(degree of esterification, DE)表示DE = 100 x (已酯化之galacturonic acid)/(總galacturonic acid),6.Pectic Substance-分類,(1)原果膠質(protopectin)存在於未成熟的蔬果中、通常與甲醇結合成高度酯化狀態，不溶於水(2)果膠酯酸 (pectinic a
14、cid)原果膠質經原果膠酶及果膠甲酯酶作用分解而得依其酯化及甲基化之不同可為水溶性或懸浮狀態存在(3)果膠酸(pectic acid)果膠甲酯酶進一步完全去除甲氧基而產生,果膠質的凝膠作用,中性時 0.2-0.4% 果膠懸浮液由高溫下冷卻至室溫並不會形成凝膠但若 pH 調整至 2.0-3.5 及添加 60-65% sucrose時，由高溫下冷卻至室溫會形成凝膠一般而言1%左右的果膠質即可產生最佳的凝膠當酯化度從 30% 升到 50% 時，所需凝膠時間隨之上升當酯化度從 50% 升到 70%時，所需凝膠時間反而下降,果膠質的凝膠作用,低酯化度的果膠質不需糖類的參與，但須有雙鍵離子的存在方能形成分
15、子間架橋而產生安定的凝膠但若增加10-20% 蔗糖可形成質地較佳的膠體低甲氧基果膠可在 pH 2.5-6.5 下形成凝膠，而一般果膠形成凝膠的 pH 值僅限於 pH 2.7-3.5,7.Gums,定義:任何陸生或水生植物體，或從微生物菌體中萃取而得的水溶性多醣類，具有產生黏度或凝膠之能力者(1)關華豆膠 (guar gum)(2)刺槐豆膠 (locust bean gum)(3)阿拉伯膠 (gum arabic)(4)黃耆膠 (gum tragacanth)(5)海藻膠 (seaweed gum)(6) 1,6 聚葡糖 (7) 三仙膠 (xanthan gum),(1)關華豆膠 (guar g
16、um),豆科種子中萃取之多醣，一種聚半乳甘露糖，比例為1:2，分子量可達 220,000 道耳吞可迅速溶於冷水中而形成高黏度的膠體溶液，其使用量多半在 1% 以下屬於中性膠因此受 pH 的影響較小，食品中其它成份的存在對其黏度影響並不大與小麥麵粉或其他多糖膠的黏度具加乘作用,(2)刺槐豆膠 (locust bean gum),另一種來自豆科種子的聚半乳甘露糖，比例約為 1: 4，以半乳糖為支，甘露糖為主支鏈分布不均勻，結構中常有不含側支的長甘露糖鏈區的存在，有利其與紅藻膠架橋式的鍵結形成凝膠,(3)阿拉伯膠 (gum arabic),(3)阿拉伯膠 (gum arabic),Acacia 樹幹
17、上所分泌的膠，是一種結構複雜的異元多醣類，分子量 250,000-1,000,000 道耳吞可迅速溶解在水中並產生低黏性的液體，亦可以 50% 的濃度存在，形成高固形物膠體高品質者為無味無色帶有電荷在高或低 pH 值時其黏度很低，而在 pH 6-8 時有最高黏度電解質的加入隨著陽離子濃度及電荷的增加而下降不能與動物膠和褐藻酸鈉共存,(4)黃耆膠 (gum tragacanth),Astragalus屬樹皮分泌物，結構複雜其水解產物為D-gluconic acid, D-galactose, D-xylose, L-馬尾薻糖, L-樹膠糖黃耆膠與水混合時產生可溶部份佔60-70%，分子量800,
18、000以及不可溶部份其分子量840,0000.5%時即可產生高黏度懸浮 液，不易受熱或酸的作用,(5)海藻膠 (seaweed gum)洋菜 (agar),包括中性洋菜(agaran)和酸性洋菜(agaropectin)前者主要以beta-D-半乳糖基以(14)與3,6去水- alpha-L-galactopyranose結合為基本單位後者尚包含5-10%硫酯基、一些gluconic acid及丙酯基1.5% agar於30 C凝固，但其融點為85 C其強度為已知多醣膠體中強度最強者之一可與黃耆膠或刺槐膠，甚至動物膠一起使用,(5)海藻膠 (seaweed gum)紅藻膠 (carrageen
19、an),至少有五種結構kappa (k), lambda ( ), mu ( ), iota ( )及 nu ( ) ，其中以前兩者在食品中的應用較為重要這些含硫聚合物受陽離子種類的影響很大與鉀離子易形成堅固的膠體鈉離子存在時使聚合物可溶於冷水中，但無法形成膠體可與其他多醣膠質混合產生加乘作用，如添加刺槐豆膠，可改善紅藻膠鉀鹽膠體的離水現象,紅藻膠 (carrageenan),(5)海藻膠 (seaweed gum)褐藻膠 (alginate),包括聚古羅糖醛酸 (G)與甘露糖醛酸 (M)兩單位特性受M/G比與電解值的存在與否而影響其鹼金屬、氨及低分子量月安的衍生物可溶於熱水和冷水中，但二或三
20、價陽離子的鹽類則不溶褐藻酸鹽溶液之黏度隨溫度的上升而下降，pH 4-10 對其黏度影響不大pH 5-10 及室溫下可維持長時間的穩定,褐藻膠 (alginate),(6) 1,6 聚葡糖,可由多種微生物所合成，由alpha-D-glucopyranose為唯一單位所組成不同微生物來源，其糖苷鍵的鍵結方式及數目各不相同如L. mesenteroides 所產的聚葡糖含95% (16)鍵結，其於為(13)及 (14)鍵結可抑制冰淇淋的水結晶,(7) 三仙膠 (xanthan gum),(7) 三仙膠 (xanthan gum),由Xanthomonas屬細菌分泌之胞外多醣，主要由纖維素鏈所形成並附
21、加部份寡醣成份溶於冷水或熱水中，於低濃度下即可形成高黏度之溶液安定性高，於 60-70 C 或pH 6-9 對其黏度影響不大可與食品中大部份的鹽類及酸性物質共存與關華豆膠合用可提高黏度，而與刺槐豆膠並用可產生熱可逆之膠體,多醣類的功能,多醣透過其基本結構、大小與分子間的作用力提供食品許多的功能繕食纖維: 無法被消化道酵素所分解的物質1.不溶性與不易消化的多醣主要為 cellulose 和 hemicellulose 提供食品之緊密、脆度和口感2.水溶性的多醣硬度、脆度、緊密度、增稠性、黏著度、成膠性及口感,多醣類的水合性質,多醣不溶水是因其無法與水分子充分靠近以達水合作用如纖維鏈與纖維鏈之間的
22、鍵結主要為氫鍵結合，所以這些已作用的單位就不能再參與水與纖維素之間的氫鍵鍵結，也因此這些結晶區非常安定且不溶於水纖維素的非結晶區其分子會纏繞形成螺旋式的結構，導致鏈與鏈之間的結合不易形成，但可與水形成強烈鍵結的水合現象,多醣類分子間的結合性質,純直鏈狀分子物質置於中性溶液中，此種分子與相鄰之同類分子間會形成多處鍵結而結合在一起，並將其間的水排出當溫度不高時，能量不足以破壞結合區的鍵結，結合區不僅保留下來甚至不斷延長，若達某一是當程度時，會因重力效應使分子沉澱並形成大顆粒(澱粉回凝),多醣類的膠體與黏度性質,多醣體兩分子鏈間結合區的大小並無增大的現象，此兩分子鏈之一與另一個新的分子鏈形成新結合區
23、，如此不斷連結產生網狀結構，並將水分子網住，因而產生膠體結構膠體強度完全取決於結合區的強度，控制結合區的長短可產生不同硬度及穩定性強度的膠體含支鏈的分子或異質多醣類不易緊密的結合因此不能形成足夠長度與強度的結合區，固不易形成膠體，只能形成具黏度的穩定溶液,多醣類的膠體與黏度性質,決定黏度大小的因子包括分子大小、形狀及電荷帶有電荷的多醣類，如-COOH上的負電荷會互相排斥，使得鏈與鏈不易互相靠近，以致結合區不能形成就同分子量之聚合物而言，所有直鏈澱粉不論是否帶電荷均較帶支鏈結構的分子佔據較大的運動空間，具有較高的黏度,多醣類的交鏈性質,交鏈處理可提高其黏度與安定性如刺槐豆膠與紅藻膠間的鍵結不僅可提高溶液黏度甚至可凝結成膠醣類與多醣(果膠質)分子間競爭水分，使多醣類能使用的自由水量減少，並進一步造成多醣分子與水分子間的氫鍵鍵結減少，而較多的多醣分子間的氫鍵鍵結增加，因而促成多醣分子聚集造成膠體或膠體強度增加鹽類具有上述類似的功能，也會與多醣分子結合降低分子間互相排斥現象，使分子所佔空間縮小、溶解度增加或甚至造成多醣分子的沉澱,
