1、2018/9/30,刘晓瑭,1,无机化学,2010级应用化学专业刘晓瑭E-mail：Tel： 85280325Blog：http:/ 氧族元素Oxygen Family Elements,2018/9/30,刘晓瑭,3,Oxygen Sulphur Selenium O S Se Tellurium Polonium Te Po 也称为成矿元素 (ore-forming element),2018/9/30,刘晓瑭,4,目 录,9.1氧族元素的通性9.2 氧9.3 硫和硫化物9.4硫的含氧化合物9.5硒和碲,2018/9/30,刘晓瑭,5,9.1氧族元素的通性,9.1.1氧族元素的存在和发现9
2、.1.2 一些重要数据9.1.3 氧族元素的电势图9.1.4氧族元素与生活,氧O：O2、H2O、SiO2及硅酸盐、其它含氧化物。 丰度48.6，居第1位。硫S： 天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿 PbS， 闪锌矿 ZnS；硫酸盐石膏 CaSO42H2O， 芒硝 Na2SO410H2O，重晶石 BaSO4 ， 天青石 SrSO4等，占0.048% ，居第16位。 硒 Se：硒铅矿 PbSe， 硒铜矿 CuSe 碲 Te：碲铅矿 PbTe ，占10-6-10-7% 钋 Po：放射性元素，本章不做介绍。,1. 氧族元素的存在,2018/9/30,刘晓瑭,7,2.氧族元素的发现,氧的发现大多数化学家认为
3、，真正发现氧气的是英国的普利斯特利和瑞典化学家舍勒同时独立发现的。由于普利斯特利的实验报告发表在舍勒的著作火与空气出版以前，因此很多人认为氧气的发现者为普利斯特利。 1774年，法国化学家拉瓦锡用锡和铅做了著名的金属煅烧试验，对燃素说发生了极大的怀疑：金属的煅灰会不会是金属和空气的化合物呢？为了证明这一点，拉瓦锡做了多次实验。正在困难的时刻，普利斯特利在这一年的8月1日用聚光镜分解汞灰，试验很成功。10月在巴黎会见了拉瓦锡，并将他的实验情况告诉了拉瓦锡。拉瓦锡重复了普利斯特利的实验，果然得到了一种气体。拉瓦锡最初把这种气体称之为“上等纯空气”，1777年，拉瓦锡命名此种气体为Oxygen(氧)
4、，即“成酸的元素”,2018/9/30,刘晓瑭,8,硫的发现硫是古代发现最早的元素之一。硫在自然界中有单质存在。由于硫(黄)在空气中可以燃烧，并产生强烈的刺激性气味的气体，所以古代各民族很早就认识它了。 1776年，法国化学家拉瓦锡确定硫的不可分割性，认为它是一种元素。它的拉丁名称为Sulphur，英文名称为Sulf- ur，传说来自印度的梵文Sulvere，原意为鲜黄色。,2018/9/30,刘晓瑭,9,硒的发现硒是1818年内瑞典化学家贝采里乌斯发现的，硒的发现以及其后对晒化物的研究有很多轶闻趣事，从中我们不难看出，在化学发展的进程个，化学家不辞辛苦，勇于实践的精神。 根据希腊神话中“月亮
5、女神”Selene一词取名为Selenium，后来汉文中将其译为硒。硒在地壳中的含量仅为710-5%，主要以某些重金属元素的硒化物形式存在。硒的性质介于金属与非金属之间。硒是一种较为珍稀的微量元素。,2018/9/30,刘晓瑭,10,碲的发现含金的白色矿石中提炼出来的一种貌似金属锑的新元素，性质又与锑不同。当时因样品过少无法确定；1798年，德国化学家克拉普罗特(MHKlaproth)将金矿粉溶于王水得到残渣，把残渣溶入水后与过量强碱反应析出沉淀，分离出沉淀烘干，移入玻璃瓶中强热，冷却时瓶壁上发现有金属光泽的颗粒，并命名为碲。是“地球”之意。,2018/9/30,刘晓瑭,11,钋的发现1898
6、年7月，居里夫妇向法国科学院提出一份工作报告，肯定地说他们已经发现了一种新元素，它同铋相似，却能够自发地射出一种强大的不可见射线他们把这元素命名为“钋”钋的法文意思是“波兰”，居里夫人为纪念她的祖国才取了这个名字现在还没有制得纯态的钋 。,2018/9/30,刘晓瑭,12,2018/9/30,刘晓瑭,13,9.1氧族元素的通性,9.1.1氧族元素的存在和发现9.1.2 一些重要数据9.1.3 氧族元素的电势图9.1.4氧族元素与生活,2018/9/30,刘晓瑭,14,氧族元素的一些性质,2018/9/30,刘晓瑭,15,氧族元素的氧化态,(1) 氧族元素： O S Se Te Po,氧族元素表
7、现出非金属元素特征，其非金属活泼性弱于卤素。,(4) 存在: 单质或矿物 共生于重金 属硫化物中,氧族元素的氢化物,规律性：熔点、沸点、随原子序数增大而增大； 第一电离势和电负性则变小。,氧的第一电子亲合势、离解能反常变小，表现出强氧化性,2018/9/30,刘晓瑭,18,9.1氧族元素的通性,9.1.1氧族元素的存在和发现9.1.2 一些重要数据9.1.3 氧族元素的电势图9.1.4氧族元素与生活,(1) 酸性溶液中，H2O2、O2、O3均为强氧化剂,(2) 酸介质中，过硫酸盐是强氧化剂,(3) 低氧化态硫化合物不论在酸性还是在碱性溶液中都是强还原剂.,(4)在高价含氧酸中，氧化性最大的是第
8、四周期的硒含氧酸最强。（卤素是第四周期的溴含氧酸最强）,(5)低价的硒化物和碲化物也是强还原剂,2018/9/30,刘晓瑭,22,9.1氧族元素的通性,9.1.1氧族元素的存在和发现9.1.2 一些重要数据9.1.3 氧族元素的电势图9.1.4氧族元素与生活,2018/9/30,刘晓瑭,23,氧氧是人体必需的宏量元素之一。在人体内诸元素总量中占65%。氧元素参与人体的各项生理作用，是人体内蛋白质、脂肪、碳水化合物和核酸的重要构成成分。负氧离子对人体的健康十分有益，常被称为空气“维生素”，对人体功能有调节和保健功能，对肺气肿、支气管炎也有疗效。 浓的臭氧很臭，而且对人有害。但是稀薄的臭氧非但不臭
9、，反而给人以清新的感觉。雷雨后，空气中便游荡着少量的臭氧，起着净化空气和杀菌作用。 臭氧层发生空洞和变薄，对人类也构成了一定的威胁。科学家普遍认为，臭氧层被破坏直接导致地面紫外线辐射增强，使皮肤癌和白内障患者增加。一些科学家指出，臭氧层损耗，皮肤癌患者就会增加 过氧化氢可用作植物生长的调节剂，鱼苗长途运输添氧剂和鱼塘水质改良剂。用它处理烟叶可减少尼古丁含量，提高香味。,2018/9/30,刘晓瑭,24,2018/9/30,刘晓瑭,25,硫硫对人体是必不可缺的，但不是以元素形式存在，而是含在各种氨基酸内，包括胱氨酸、半胱氨酸、牛磺酸、蛋氨酸等。在各种组织中，特别是皮肤、结缔组织和头发中，硫的含量
10、大约可达其中的5%.皮肤和指甲的疾患往往伴有含硫氨基酸摄入的不足。牛皮癣和风湿症患者无论是内服还是外用含硫类氨基酸都有良好反应 .硫多含在气味浓烈的蔬菜中，象洋葱、大蒜、包心菜等酸雨给地球生态环境和人类的社会经济带来严重的影响和破坏，酸雨使土壤酸化，降低土壤肥力，许多有毒物质被值物根系统吸收，毒害根系，杀死根毛，使植物不能从土壤中吸收水分和养分，抑制植物的生长发育。酸雨使河流、湖泊的水体酸化，抑制水生生物的生长和繁殖，甚至导致鱼苗窒息死亡；酸雨还杀死水中的浮游生物，减少鱼类食物来源，使水生生态系统紊乱；酸雨污染河流湖泊和地下水，直接或间接危害人体健康 化学工业主要用以生产硫酸、制硫化物、亚硫酸
11、盐、海波(Na2SO3与S反应)等。橡胶工业用硫或S2Cl2使橡胶硫化以改变生橡胶热发粘冷变硬的不良性能。造纸工业用以制取Ca(HSO3)2以溶解纸浆中的非纤维素成分，提高纸浆质地。此外医药上制硫黄软膏、沉淀硫水剂，农药方面用以和石灰乳混合制取石硫合剂杀灭有害病菌。在一些轻工和食品工业用硫制得SO2以用来除杂质或漂白。,2018/9/30,刘晓瑭,26,硒硒是红细胞中的抗氧化剂谷胱甘肽过氧化酶的重要成分，充足的硒可促使谷胱甘肽过氧化酶有效地将人体内的过氧化氢转变为水；硒还是过氧化歧化酶的成分，这种酶可以消除自由基，使参与人体血压调节的儿茶酚胺保持正常水平；此外，含有硒的多种酶能够调节甲状腺的工
12、作，参与氨基酸和精子尾部蛋白的合成。硒不仅有抗癌、防癌、防治心血管疾病和延缓衰老的功能，而且对人体还有很多的药理作用、如硒具有胰岛素作用，它可以调节人体内的糖分，有助于改进糖尿病患者的饮食疗法；硒有保护视神经，预防白内障，增强视力的功能；它能防治铅、镉、汞等有害重金属对肌体的毒害，起到解毒作用；它对防治地方性疾病如克山病、大骨节病等，均有显著的疗效。在新材料的开发方面，添加少量硒可改善碳素钢、不锈钢和铜合金的机械加工性能。硒作为硫化剂加入橡胶中可增强耐磨性，使普通橡胶提高功效。在光电应用新技术的开发方面，硒是一种典型的光敏半导体材料，可用于制作硒光电池、硒整流器等。,2018/9/30,刘晓瑭
13、,27,Se “神奇的月光” 生物功能： a Se是人体肝、心、肺、眼睛水晶体和血浆中谷胱甘肽过氧化物酶的组成部分，拟制自由基，保护细胞膜；,b 是体内毒物如As、Hg、Cd的有效解毒剂（日本的水俣病）； c 抗癌作用。美国科学家发现土壤中的Se含量，癌症的发病率；我国的中药黄芪含硒量较高。,Se缺乏：心血管病、克山病、癌症、心肌炎、关节炎富硒食物(ppm):牛肝(1.44),泥鳅(1.18),虾(1.12),葡萄干(1.01),需要量 0.05mg/day。,含硒保健品：富硒茶、紫阳茶、硒力口服液等硒过量（3ppm）：脱发（1961年湖北恩施新塘一带出现脱甲脱发症（玉米中含Se2343ppm
14、）、腹泻、大骨节病、心肾功能障碍等。,2018/9/30,刘晓瑭,28,碲 在空气中将碲加热熔融，会生成氧化碲的白烟。它使人恶心飞头痛飞眩晕飞口渴、皮肤搔痒、呼吸短促和心悸。人体吸入碲后，在呼气、汗、尿中产生一种令人不愉快的大蒜臭气。这种臭气很容易被别人感觉到而本人往往感觉不到。若口服适量的维生素C，即以消除气味。较大剂量的碲能抑制汗腺的分泌，损害皮肤，并能妨碍消化机能等。碲在冶金工业中的用量约占碲的总消费量的80%以上。加入少量碲，可以改善低碳钢、不锈钢和铜的切削加工性能。在白口铸铁中，碲用作碳化物稳定剂，使表面坚固耐磨。在铅中添加碲，可提高材料的抗蚀性能，可用作海底电缆的护套；也能增加铅的
15、硬度，用来制作电池极板和印刷铅字。碲可用作石油裂解催化剂的添加剂以及制取乙二醇的催化剂。氧化碲用作玻璃的着色剂。化合物半导体As32Te48Si20是制作电子计算机存贮器的材料。超纯碲单晶是一种新型的红外材料。高纯碲用量虽少，作用颇大。 碲盐可用作消除润滑油中油泥的抗氧剂，也可充作固体润滑剂，还能作定时引爆的雷管。高纯碲可用作温差电材料的合金组分，其中碲化铋是良好的制冷材料。比如作雷达、水底导弹的冷却，潜艇的空气调节与清除CO2的分子筛，电子元件、飞行衣或民用的电子冰箱、药箱及酒柜，以及驾驶员与特殊工种人员的清凉帽等 。,2018/9/30,刘晓瑭,29,钋 钋210毒性比氰化物高1000亿倍
16、，算一算，0.1克钋可以杀死100亿人，钋-210属于极毒性核素，它容易通过核反冲作用而形成放射性气溶胶，污染环境和空气，甚至能透过皮肤而进入人体，因此必须密封保存 钋-210盐类的放射性很强，可使其盐溶液发生辐射分解，不断产生过氧化氢和臭氧等气体，并放出大量的热。当钋-210的浓度较大时，由于辐射气体所产生的气压不断增加，甚至引起盛放钋盐溶液的容器爆炸。 钋是放射性元素中最容易形成胶体的一种元素，它在体内水解生成的胶粒极易牢固的吸附在蛋白质上，能与血浆结合成不易扩散的化合物，对人体的危害很大。钋-210进入人体后，能长期滞留于骨、肺、肾和肝中，其远期辐射效应会引起肿瘤。急性钋中毒与外照射急性
17、放射病的症状基本相似，到晚期突出的症状是肾萎缩和肾硬化,2018/9/30,刘晓瑭,30,目 录,9.1氧族元素的通性9.2 氧9.3 硫和硫化物9.4硫的含氧化合物9.5硒和碲,2018/9/30,刘晓瑭,31,9.2 氧,9.2.1 氧气和氧化物9.2.2 臭氧9.2.3 过氧化氢,2018/9/30,刘晓瑭,32,1.氧原子在化合物中的成键特征,夺取两个电子形成O2-,共用两个电子,形成两个单键 -O-,形成一个双键 O=O,2s22px22py12pz1,接受电子对形成配键O,2018/9/30,刘晓瑭,33,(1) 与活泼金属元素结合形成O2-的离子化合物。 如：Na2O，CaO,配
18、位键 1.作为电子对接受体形成配位键：两个成单电子归并空出一个2P轨道，接受外来配位电子对而形成O。如SO42-的结构：,(2) 形成2 价共价化合物： 共价单键(-O-) 如：H2O, Cl2O 。 共价重键（由于它的半径小,当两个原子形成键后， 还容易形成键） 双重键：OCO。 叁重键: CO, NO的分子结构。,2.作为配位原子形成配位键：氧原子上还有孤电子对，是很强的配位原子，如形成水合物，醚合物，醇合物和氢键等。孤电子对还可以形成d-p键，如：PO43-中的P O键。,=,、以臭氧分子成键的化合物（称臭氧化合物） 如:离子化合物KO3，共价型的O3F2,、以氧分子成键的化合物 (1)
19、 O2 分子得到一个电子或两个电子形成超氧离子(O2-)和过氧离子(O22-)化合物。如：KO2 ，Na2O2 (2) 形成过氧共价化合物：如H-O-O-H,(3) 形成二氧基O2+ 阳离子化合物。相当于一价金属离子,如O2 与F2 共同作用于Pt时, O2 分子被F原子夺取一个电子而形成二氧基化合物 :O2 +Pt+3F2 O2+PtF6-比较： Xe+PtF6XePtF6,*以臭氧分子或者是以氧分子成键的化合物都具有强氧化性,附录： 氧的成键特征,1 一般键型(1) 离子键 氧原子以 O2离子构成离子型氧化物，如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物。(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型
20、化合物： 与氟化合时，氧可呈2氧化态，如在OF2中； 同电负性值小的元素化合时，氧常呈2氧化态。,3 以氧分子为基础的化学键,4 以臭氧分子为结构基础的成键情况 由O3 离子构成的离子型臭氧化物, 如KO3和NH4O3; 由共价的臭氧链OOO构成共价型臭氧化物，如O3F2。,2018/9/30,刘晓瑭,40,9.2 氧,9.2.1 氧气和氧化物9.2.2 臭氧9.2.3 过氧化氢,单质氧有两种同素异形体：O2和O3。,氧有三种同位素：O16、O17和 O18。,1. 氧气,(1) 氧气的制备,工业制备： 主要是通过物理法液化空气，然后分馏制氧(纯度 高达99.5 的液态氧)。,（2） 氧气的化
21、学性质,在常温下，氧气的化学性质不活泼，仅能使一些还原性强的物质如NO、SnCl2、KI、H2SO3等氧化。,2. 氧化物,正常氧化物，O : 2；二元氧化物，RxOy。,（1）氧化物的分类、键型和结构 按组成: 金属氧化物和非金属氧化物； 按键型: 离子型氧化物和共价型氧化物。 按晶型分： 离子晶体：如 BeO 熔点2 578 C MgO 熔点2 806 C (高) RuO4 熔点25.4 C(低) 分子晶体： SO2、CO ，C12O7(熔点低) 原子晶体： SiO2 (熔点l 713 C，高),（2） 氧化物的制备,（3） 氧化物的性质,离子晶体和原子晶体氧化物，其熔点一般都较高，如 B
22、eO 2 578 ，MgO 2 806 ，SiO2 l 713 。 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的。如C12O7 911.5 （？） ，RuO4 25.4 。,a. 氧化物与水的作用 仅溶于水，如RuO4和OsO4等； 生成可溶性氢氧化物，如Na2O， BaO，B2O2, CO2，P2O5和SO3等； 生成难溶性氢氧化物，如BeO，MgO，Sc2O3和Sb2O3等； 难溶于水，如Fe2O3和MnO2等。,2018/9/30,刘晓瑭,51,Na2O+H2O2NaOHNa2O+H2SO4Na2SO4+H2OCaO+H2O=Ca（OH）2 CuO+H2SO4=CuSO4+H2O,判断
23、：根据下列反应判断氧化物的酸碱性,SO2+H2OH2SO3SO2+2NaOHNa2SO3+H2OCO2+Ca(OH)2=CaCO3+H2O,酸性氧化物的水合物就是酸,所以它又称为酸酐。,规律：同周期元素的氧化物，从左到右，酸性增强。 同主族元素的氧化物，自上而下，碱性增强。 同元素不同价态氧化物，氧化数高呈酸性，氧化 数呈碱性。,LiO BeO B2O3 CO2 N2O5NaO MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 酸性增强 碱性减弱,碱性增强酸性减弱,2018/9/30,刘晓瑭,52,9.2 氧,9.2.1 氧气和氧化物9.2.2 臭氧9.2.3 过氧化氢,臭氧是氧气的同素异形体，
24、因有特殊的腥臭味而得名。,从而使地面的生物免遭紫外线的伤害。,2018/9/30,刘晓瑭,54,2018/9/30,刘晓瑭,55,臭氧,实验室里利用对氧无声放电来获得臭氧。简单臭氧发生器装置如图：,2018/9/30,刘晓瑭,56,臭氧,氧和臭氧的物理性质,2. 臭氧的分子结构,想一想：SO2的分子结构应当的什么样的？,1.这些原子都在同一平面上;,2.每一原子有一互相平行的p轨道;,3.p电子的数目小于p轨道的数目的两倍。,离域键由三个或三个以上原子形成的键,形成条件, 分子轨道理论,3. 臭氧的性质, 不稳定性 臭氧在常温下就可分解: 2 O3 3 O2 rHm 285.4 kJmol1
25、若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很慢。,臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物，并且有时可把某些元素氧化到高价状态。如 2 Ag 2 O3 Ag2O2 2 O2 PbS 4 O3 PbSO4 4 O2 XeO3 O3 2 H2O H4XeO6 O2,臭氧还能将CN 氧化成CO2 和 N2，因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水。,4. 臭氧与大气污染,臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射，保护地球上的生命。,破坏臭氧层的污染气体主要有：,NO2、NO、CO、H2S、SO2.,氟氯烃俗名氟里昂如CFCl3CF2Cl2,与大气高层中的O3发生反应，导致O3浓度的降低。如：,人类应当设
26、法减少这些气体的排放。,为了保护臭氧层免遭破坏，世界各国于1987年签定了蒙特利尔条约，即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约。,2018/9/30,刘晓瑭,64,2018/9/30,刘晓瑭,65,2018/9/30,刘晓瑭,66,5.臭氧的作用,臭氧可以分解不易降解的多种芳烃化合物和不饱和链烃化合物、是一种优良的污水净化剂和脱色剂。臭氧与活性炭相结合的工艺路线，已成为饮用水和污水深度处理的主要手段之一。,很微量的臭氧使人产生爽快和振奋的感觉，因微量的臭氧能消毒杀菌，能刺激中枢神经，加速血液循环。 但空气中臭氧含量超过1ppm时，不仅对人体有害，而且对庄稼以及其它暴露在大气中的物质也有害，它的
27、破坏性也是基于它的强氧化性。,Good Ozone. Ozone occurs naturally in the Earths upper atmosphere10 to 30 miles above the Earths surfacewhere it forms a protective layer that shields us from the suns harmful ultraviolet rays. This beneficial ozone is gradually being destroyed by manmade chemicals. An area where ozon
28、e has been significantly depletedfor example, over the North or South poleis sometimes called a “hole in the ozone.” Bad Ozone. In the Earths lower atmosphere, near ground level, ozone is formed when pollutants emitted by cars, power plants, industrial boilers, refineries, chemical plants, and other
29、 sources react chemically in the presence of sunlight. Ozone at ground level is a harmful pollutant. Ozone pollution is a concern during the summer months, when the weather conditions needed to form itlots of sun, hot temperatures normally occur.,2018/9/30,刘晓瑭,68,1995年诺贝尔化学奖,表彰他们在平流层臭氧化学，特别是提出平流层臭氧受
30、人类活动的影响，并阐明其机理所作出的贡献。,2018/9/30,刘晓瑭,69,9.2 氧,9.2.1 氧气和氧化物9.2.2 臭氧9.2.3 过氧化氢,1. 水,氢的同位素：1H或H和2H或D，3H或T， 氧的同位素：16O，17O和18O。自然水中存在9种不同的水： H216O H217O H218O HD16O HD17O HD18O D216O D217O D218O,2. 过氧化氢(H2O2),(1) H2O2的结构和键型：,想一想：H2O2是极性分子还是非极性分子。,(2) H2O2的制备：,(3) 过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体 极性溶剂 缔合作用 沸点(423 K)远比水高 与
31、H2O以任何比例互溶。,H2O2的化学性质是结构中OH和OO的体现,用H2O2清洗油画原理,过量的H2O2可以煮沸溶液除去。,综上可见：H2O2是一种氧化性强，还原性弱，不造成二次污染的氧化还原剂。, 还原性：在酸中还原性不强；在碱性，中等强度,2018/9/30,刘晓瑭,79,(5)用途 H2O2是一种重要的化学试剂，此外也常用于做漂白剂和消毒剂，3%的过氧化氢称为双氧水，用于伤口消毒。在航天工业上，可作为火箭发射的燃料。,（4）H2O2的检验在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物，即Cr(O2)2O或CrO5，生成的CrO5显蓝色，在乙醚中比较稳定，检验时在乙醚层中显蓝色，可以相互检验。,4H2O2+H2Cr2O7=2Cr(O2)2O+5H2O2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+=2Cr3+7O2+10H2O,2018/9/30,刘晓瑭,80,
