1、含-COOH的聚噻吩共聚物的化学合成与表征何杰 苏忠集 汪映寒 *(四川大学高分子材料国家重点实验室，四川大学高分子科学与工程学院，610065)摘要：将 3-苯基噻吩和 3-噻吩甲酸共聚，红外光谱表明共聚物中成功的引入噻吩甲酸，同样的聚合条件下，共聚以后聚合物的分子量降低，共聚物的紫外-可见吸收产生蓝移，聚合物的热稳定性有所降低，荧光强度几乎不变而荧光发射波长红移。关键词：导电聚合物 聚 3-苯基噻吩 聚 3-噻吩甲酸1. 引言聚噻吩的合成最早开始于上个世纪 80 年代，可以通过三种途径合成：第一，2,5-二卤噻吩在金属 Mg、Zn 等存在用 Ni()催化下的偶联聚合，最早由 Yammoto
2、 等报道；第二，FeCl 3催化的氧化聚合法；第三，Cu/PdCl 2在吡啶存在下的偶联聚合。从合成的聚合物来看，当噻吩环上侧链烷基的长度多于 4 时，聚合物就可以溶解于常规的有机溶剂中。用 FeCl3氧化聚合法合成聚噻吩，可以得到分子量较高、结构较规整的聚噻吩，而且合成路线简单，易于实现 1。聚(3-苯基噻吩)(P3PhT)有良好的溶解性、加工性，特别是侧基为苯基使其有良好的热稳定性，合成步骤简单，在国防领域有良好的应用前景。但是它与 C60或碳纳米管复合使用时，往往因为界面复合而不能达到很好的效果。而我们通过用 3-苯基噻吩和 3-噻吩甲酸用化学方法共聚，成功的在聚合物中导入-COOH，改
3、善聚合物的溶解性，类似的方法在国内外未有文献报道。2. 实验部分：2.1 3-苯基噻吩的合成 2：在装有球形冷凝管的250ml的三颈瓶中，将0.48g镁(0.02mol)放于THF中，让THF刚刚淹没镁，放入1粒碘，溶液颜色变为黄色，N 2气氛保护下，滴入几滴溴苯，加热启动反应至变为无色，缓慢滴入3.14g溴苯(0.02mol)的THF溶液，滴入速度为保持体系微沸。滴完以后反应至无镁剩余，加入3.26g 3-溴噻吩(0.02mol)和催化剂20mg Ni(DPPP)Cl2，滴加完后，体系变为红褐色，回流反应20小时。加入稀盐酸停止反应，用乙醚萃取产物(30ml3)，柱分离(石油醚作为淋洗剂)，
4、收集第二组分，得到产品为2.84g(产率89%)。2.2 聚合物的合成 3：在装有干燥管的100ml烧瓶中，加入0.8g 3-苯基噻吩 (0.005mol)，0.614g 3-噻吩甲酸（0.005mol），6.5g FeCl3(0.04mol)，CHCl 3(30ml)，常温反应30h，用甲醇沉淀，清洗3次，索式提取器洗涤（溶剂甲醇）至滤液无色为止，真空烘箱干燥24h，得到暗红色产品* 1.13g 3-苯基噻吩与3-噻吩甲酸共聚物(P3PhT-TCa)，产率81.7%，重均分子量 726，wM数均分子量 = 406。 nM聚(3-苯基噻吩)(P3PhT)合成方法类似，产率67.5%， 1303
5、， = 580。wn3. 结果与讨论3.1 聚合物的红外光谱P3PhT 和 P3PhT-TCa 的红外光谱图如 Fig 1 所示。其中 (KBr 晶体1 340.OHcm中水含量较高)， ， ， ， 。13025.9CHcmCH18.4cm75689.从红外光谱的图谱上，分析共聚物的组成，主要依据 1700cm1 的 峰(3400cm -1附近CKBr 晶体的 H2O 峰太明显)，在共聚物 P3HT-TCa 中存在 吸收峰，表明COOH 已经引入CO到共聚物。同时，红外光谱在 1600cm-1和 1500cm-1附近的峰的强度可以看出共轭程度的大小，我们可以推断 P3PhT 的共轭程度高于 P
6、3PhT-TCa。Fig.1 FT-IR spectra of P3PhT and P3PhTTca3.2 紫外吸收光谱Fig 2 为 P3PhT 和 P3PhT-TCa 的紫外吸收光谱，在 400nm 附近为共轭主链的 跃*迁的吸收。P3PhT 的最大吸收波长 ，禁带宽度 。P3PhT-TCa 最max418n2.1opgEeV大吸收为 ， 。与 P3PhT 相比，共聚物的 蓝移 23nm，主要max395n2.opgEeVmax是-COOH 为吸电子取代基，对共轭主链的产生吸电子的诱导，使主链的电子云密度降低，同时共聚以后，聚合物的分子量降低，共轭链的长度也相应的减小，因此其最大吸收波长产
7、生蓝移。3.3 聚合物的热稳定性Fig 3 为 P3PhT 和 P3PhT-TCa 的热重分析曲线。从图可以知道，P3PhT 的分解可以近似为一个阶段，侧基的断裂和主链的分解几乎是同时进行的，这是因为苯基是刚性基团，与噻吩主链结构很相似，使 P3PhT 的耐热性比一般烷基噻吩和烷氧基噻吩有较大提高 1。P3PhT-TCa 共聚物的热稳定性有所降低，主要是因为-COOH 的引入，破坏链的规整性，同时使聚合物的分子量减小，因此热稳定性降低。Fig.2 UV-vis spectra of P3PhT and Fig.3 The thermal gravity analysis (TGA) P3PhT
8、-TCa in THF of P3PhT and P3PhT-TCa in atmosphere3.3 聚合物的发光性能Fig 4 为 P3PhT 和 P3PhT-TCa 在激发光波长分别为 470nm 和 247nm 时的荧光光谱。P3PhT的发射波长为 508nm 的宽峰，而 P3PhT-TCa 的发射波长为 563nm。 P3PhT 和 P3PhT-TCa 在相同浓度下，荧光强度几乎相等。这是因为 P3PhT 和 P3PhT-TCa 的分子量接近，共轭程度于相等，因此荧光强度也接近。但共聚以后，在吸收波长红移的情况下，聚合物的发射波长蓝移，类似结果未见报道，具体的原因仍在研究中。Fig
9、4 Fluorescence spectra of P3PhT and P3PhT-TCa in THF4. 结论通过化学聚合的方式将-COOH 引入到聚合物，聚合物的分子量不高，热稳定性不如共聚前。紫外吸收发生蓝移，但是荧光强度不变，发射波长红移。参考文献：1. Qiao X Y, Wang X H, Mo Z S. The effects of different alkyl substitution on the structures and properties of poly(3-alkylthiophene). Synthetic metals, 2001, 118: 89.2.
10、Tamao K, Kawachi A, Tanaka Y, et al. Synthetic applications of functionalized silyl anions: aminosilyl anions as hydroxy anion equivalent. Tetrahedron, 1982, 38: 3347.3. Qiao X Y, Wang X H, Zhao X J. Poly(3-dodecylthiophenes) polymerized with different amounts of catalyst, Synthetic metals. 2000, 11
11、4: 261Chemical Synthesis and Characterization of Polythiophene Copolymer Containing COOH HE Jie SU Zhong-ji WANG Ying-han (The State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering; College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University; 610065)Abstract: Polythiophene copolymer, prepared fro
12、m the copolymerization of 3-phenylthiophene and 3-thiophene carboxylic acid, was identified by FT-IR. The absorbance peak of P3PhT-TCa has a “blue shift” from 418nm to 395nm, which was due to the introduced COOH and the decrease of the molecular weight. The thermal stability of P3PhT-TCa became weaker, but the fluorescence intensity of P3HT-TCa was invariable, compared with P3PhT. Keywords: Conductive Polymer Poly (3-phenylthiophene) Poly (3-thiophene carboxylic acid)
