1、第二章 热力学第一定律三思考题参考答案1判断下列说法是否正确，并简述判断的依据。（1）状态给定后，状态函数就有定值；状态函数固定后，状态也就固定了。（2）状态改变后，状态函数一定都改变。（3）因为 ，所以 是特定条件下的状态函数。, VpUQH, VpQ（4）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外做功，必须从外界吸收热量。（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，使液体的温度上升，这时 。0pH（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为 ，焓变为 。若将化1Q1H学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态都相同，这时热效应为 ，焓变为 ，则 。2
2、Q2H12答：（1）对。因为状态函数是状态的单值函数，状态固定后，所有的状态函数都有定值。反之，状态函数都有定值，状态也就被固定了。（2）不对。虽然状态改变后，状态函数会改变，但不一定都改变。例如，系统发生了一个等温过程，体积、压力等状态函数发生了改变，系统的状态已与原来的不同，但是温度这个状态函数没有改变。（3）不对。热力学能 U 和焓 H 是状态函数，而 U，H 仅是状态函数的变量。 和 仅在特定条件下与状态函数的变量相等，所以 和 不可能是VQp VQp状态函数。（4）不对。系统可以降低自身的热力学能来对外做功，如系统发生绝热膨胀过程。但是，对外做功后，系统自身的温度会下降。（5）不对。
3、因为环境对系统进行机械搅拌，做了机械功，这时 ，所f0W以不符合 的使用条件。使用 这个公式，等压和 ，这两个pHQpHQf条件一个也不能少。（6）对。因为焓 H 是状态函数，只要反应的始态和终态都相同，则焓变的数值也相同，与反应具体进行的途径无关，这就是状态函数的性质， “异途同归，值变相等” 。但是，两个过程的热效应是不等的，即 。122回答下列问题，并简单说明原因。（1）可逆热机的效率最高，在其他条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快？ （2） 与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭的容器中进行，哪一种情况Zn放的热更多一些？（3）在一个用导热材料制成的圆筒中，装有压缩
4、空气，圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开筒盖，使气体冲出，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。过一会儿，筒中气体的压力有何变化？（4）在装有催化剂的合成氨反应室中， 与 的物质的量之比为2N(g)2H()，反应方程式为 。分别在温度为 和 的条件13: 223N(g)3H()A1T2下，实验测定放出的热量对应为 和 。但是用 Kirchhoff 定律计算时1pQT2()p1rm2rmr()dTpC计算结果与实验值不符，试解释原因。答：（1）可逆热机的效率虽高，但是可逆过程是一个无限缓慢的过程，每一步都接近于平衡态。所以，用可逆热机去牵引火车，在有限的时间内是看不到火车移动的。所以，可逆功是
5、无用功，可逆热机的效率仅是理论上所能达到的最高效率，使实际不可逆热机的效率尽可能向这个目标靠拢，实际使用的热机都是不可逆的。（2）当然在密闭的容器中进行时，放的热更多一些。因为在发生反应的物质的量相同时，其化学能是一个定值。在密闭容器中进行时，化学能全部变为热能，放出的热能就多。而在敞口容器中进行时，一部分化学能用来克服大气的压力做功，余下的一部分变为热能放出，放出的热能就少。（3）筒中气体的压力会变大。因为压缩空气冲出容器时，筒内的气体对冲出的气体做功。由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会下降。当盖上筒盖又过了一会儿，筒内气体通过导热壁，从环
6、境吸收热量使温度上升，与环境达成平衡，这时筒内的压力会增加。（4）用 Kirchhoff 公式计算的是反应进度等于 1 mol 时的等压热效应，即摩尔反应焓变。用实验测定的是反应达平衡时的等压热效应，由于合成氨反应的平衡转化率比较低，只有 25%左右，所以实验测定值会比理论计算的结果小。如果将反应物过量，使生成产物的数量与化学计量方程的相同，那实验值与计算值应该是等同的。3理想气体的绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式 计VWCT算，那两种过程所做的功是否一样?答：当然不一样，因为从同一个始态出发，绝热可逆与绝热不可逆两个过程不可能到达同一个终态，两个终态温度不可能相同，即 T 不可能相同
7、，所以做的功也不同。通常绝热可逆过程做的功（绝对值）总是大于不可逆过程做的功。4指出如下所列 3 个公式的适用条件： （1） （2） （3）pHQVUQ12lnVWRT答：（1）式，适用于不做非膨胀功（ ）的等压过程（ ） 。f0d0p（2）式，适用于不做非膨胀功（ ）的等容过程（ ） 。fV（3）式，适用于理想气体不做非膨胀功（ ）的等温可逆过程。f5用热力学的基本概念，判断下列过程中， ， ， 和 的符号，WQUH是 ， ，还是 。第一定律的数学表示式为 。0（3）W 0 反应会放出氢气，要保持系统的压力不变，放出的氢气推动活塞，克服外压对环境做功。Q 0 反应是放热反应。U 0 系统既放
8、热又对外做功，使热力学能下降。H 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应， H = Qp 。（4）W = 0 在刚性容器中，进行的是恒容反应，不做膨胀功。Q = 0 因为用的是绝热钢瓶U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。以后，在不考虑非膨胀功的情况下，只要是在绝热刚性容器中发生的任何变化， ，W和 都等于零，绝热刚性容器相当于是一个孤立系统。H 0 因为是在绝热钢瓶中发生的放热反应，气体分子数没有变化，钢瓶内的温度会升高，导致压力也增高，根据焓的定义式，可以判断焓值是增加的。() 0, UpVpH或 , HnRT（5）W 0 在凝固点温度下水结成冰，体积变大，系统克服外压，对环
9、境做功。Q 0 水结成冰是放热过程。U 0 系统既放热又对外做功，热力学能下降。H 0 因为这是等压相变， H = Qp 。 6在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：(1)氢气在氧气中燃烧，(2)爆鸣反应，(3)氢氧热爆炸，(4) 氢氧燃料电池。在所有反应过程中，保持反应方程式的始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相同?答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始、终态相同，无论经过什么途径，其变化值一定相同。这就是状态函数的性质：“异途同归，值变相等” 。7一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。冰、雪熔化变成水流
10、入江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始态。问历经整个循环，这一定量水的热力学能和焓的变化是多少?答：水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎样复杂的过程，只要是循环，系统回到了始态，热力学能和焓的值都保持不变。这就是状态函数的性质：“周而复始，数值还原” 。8在 298 K，101.3 kPa 压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是一个不可逆过程，试将它设计成可逆过程。答：通常有四种相变可以近似看作是可逆过程：（1）在饱和蒸气压下的气-液两相平衡， （2）在凝固点温度时的固-液两相平衡， （3）在沸点温度时的气-液两相平衡， （4）在饱和蒸气压下的固-气两相平衡
11、（升华） 。可以将这个在非饱和蒸气压下的不可逆蒸发，通过两种途径，设计成可逆过程：(1) 绕到沸点；将 298 K， 101.3 kPa 压力下的水，等压可逆升温至 ，37 K在沸点温度下可逆变成同温、同压的蒸气，然后再等压可逆降温至 298 K。(2) 绕到饱和蒸气压；将 298 K，101.3 kPa 压力下的水，等温可逆降压至饱和蒸气压 ，在 298 K 和饱和蒸气压下，可逆变成同温、同压的蒸气，再等温sp可逆升压至 101.3 kPa。变化的示意图如下： b2 22 2HO(l,37,10. kPa)HO(g,37 K,10. kPa) l,98K,.,98 ,. TA 98 K2s2
12、s(l,)(g, ,)ppA究竟设计哪一种可逆途径，要根据题目的已知条件决定。四概念题参考答案1对于理想气体的热力学能，有下述四种理解：(1) 状态一定，热力学能也一定 (2) 对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的 (3) 对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值(4) 状态改变时，热力学能一定跟着改变，其中都正确的是： ( )(A) (1)，(2) (B) (3)，(4) (C) (2)，(4) (D) (1)，(3) 答：(D)。热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。2有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度
13、将 ( )(A) 不变 (B) 升高 (C) 降低 (D) 无法判定 答：(C) 。压缩空气冲出钢筒时，筒内的气体对冲出的气体做功。由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会下降。3有一真空钢筒，将阀门打开时，大气（视为理想气体）冲入瓶内，此时瓶内气体的温度将 （ ）(A) 不变 (B) 升高 (C) 降低 (D) 无法判定 答：(B) 。空气冲入钢筒时，外面的气体对冲入钢筒的气体做功。由于冲入的速度很快，筒内的气体来不及向环境放热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会升高。4将 1 mol 373 K，标准压力下的水，分别经历： (1) 等温、
14、等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发，变成 373 K，标准压力下的水气。这两种过程的功和热的关系为 ( )(A) W 1 Q 2 (B) W 1 W 2 Q 1 Q 2。5在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱，将冰箱门打开，并接通电源使冰箱工作。过一段时间之后，室内的平均气温将 ( )(A) 升高 (B) 降低 (C) 不变 (D) 不一定 答：(A)。对冰箱做的电功，全转化为热释放在房间内。6 凡是在孤立系统中进行的过程，其 U 和 H 的值一定是 ( )(A) U 0 ， H 0 (B) U = 0 ，H = 0 (C) U 0 ，H 0 (D) U = 0 ，H 不确定答：(D)。热力学能是
15、能量的一种，遵循能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它是定义出来的函数，不是能量，不遵循能量守衡定律，所以在孤立系统中发生的变化，H 的值是不确定的，要根据具体的变化过程而定。例如，在绝热钢瓶里，发生了一个气体分子数不变的放热气相反应，如 ，则 H 大于零。但是，如果发22(g)Cll(g)生的是 ，虽然反应也放热，但是由于气体分子数减少，21(g)OH钢瓶内的压力下降，H 会小于零。7理想气体向真空作绝热膨胀后，它的温度将 （ ）(A) 升高 (B) 降低 (C) 不变 (D) 不一定 答：(C) 。理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计，体积增大，分子间的
16、势能并没有变化，能保持温度不变8某气体的状态方程为 （ 是大于零的常数） ，此气体向真mpVRTbp空作绝热膨胀，它的温度将 （ ）(A) 升高 (B) 降低 (C) 不变 (D) 不一定答：(C) 。将状态方程改写为 ，与理想气体的状态方程对照，m()pVbRT说明这种气体的自身体积不能忽略，但是分子间的引力与理想气体一样，是小到可以忽略不计的。所以，体积增大，分子间的势能并没有变化，能保持温度不变9公式 适用于下列哪个过程 （ pHQ）(A) 理想气体作绝热等外压膨胀。 (B) 2 273K,10. kPaO(s)O(l)AA(C) (D) 理想气体作等温可逆膨胀2Cuq)eCus 答：(
17、B) 。 的适用条件是等压和 ，两个条件缺一不可。 (A)中pHQf0W是等外压，而非等压，(C)中有电功，(D)是个不等压过程。所以，只有(B)是适用的。10有一个理想气体的 =Cp/CV =1.40，则该气体为几原子分子 ? ( )(A) 单原子分子 (B) 双原子分子 (C) 三原子分子 (D) 四原子分子 答：(B) 。根据能量均分原理，在一般温度下，单原子分子只有 3 个平动自由度，所以 。因为理想气体的 ，所以 。同理，,m32VCR,m,pVCR,m52pR双原子分子的 ，则 。现在， ，相当于,5,m72pCR71.40， ，这是双原子分子的特征。,m5V,m7p11反应的计量
18、方程为 ，当以 5 mol 与 4 mol 22H(g)lCl(g)2H(g)混合发生反应，最后生成 2 mol 。则该反应进度 等于 ( )2Cl(g) (A) 1 mol (B) 2 mol (C) 4 mol (D) 5 mol 答：(A)。根据反应的计量方程，现在用生成物来表示反应的进度，则HCl2 mol1 ln显然，反应物 和 都是过量的。2H(g)2Cl()12欲测定某有机物的燃烧热 Qp，一般使反应在氧弹中进行，实验测得的热效应为 QV。已知两种热效应之间的关系为 ，式中的 n 是指 pVnRT( )(A) 生成物与反应物总物质的量之差 (B) 生成物与反应物中，气相物质的物质
19、的量之差 (C) 生成物与反应物中，凝聚相物质的物质的量之差 (D) 生成物与反应物的总的热容差 答：(B) 。 nRT 一项来源于 （pV ） 一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时 （pV ） 就等于 nRT13 在下述等式中，正确的是 ( )(A) (B) fm2cm2(HO,l)(,g)$fm2cm2(HO,g)(,g)$(C) (D) f f答：(C) 。根据标准摩尔燃烧焓的定义，只有(C)是正确的。因为 是助2()燃剂，其标准摩尔燃烧焓规定为零。 的燃烧产物是 ，而不是2H(g)2HO(l)。2HO(g)14在 298 K 时，石墨的标准摩尔生成焓 的值 ( )fm(C,)石 墨
20、$(A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 不能确定 答：(C) 。根据标准摩尔生成焓的定义，稳定单质的标准摩尔生成焓规定为零。现在人为选定，将石墨作为碳的稳定单质。15在 298 K 和标准压力下，已知 ，1cm(C,)39.5 kJolH石 墨$，则金刚石的标准摩尔生成焓1cm(C,)395. kJolH金 刚 石$的值等于 f金 刚 石( )(A) (B) 139.5 kJol 1395. kJmol(C) (D) 18m18答：(D)。因为人为选定，将石墨作为碳的稳定单质，所以石墨的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，即 。金1fm2(CO,g)39.5 kJol
21、H$刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石燃烧为二氧化碳反应的摩尔反应焓变，即22C(s)O(g,)C(,)p金 刚 石 $rmc(C,)H金 刚 石$利用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，就可以得到金刚石的标准摩尔生成焓。rmc(,)H金 刚 石$fm2fm(O,g)(,)金 刚 石$所以f f2c(C,)(C,)(,)H金 刚 石 金 刚 石$1139.5. kJol.8 kJol或者，根据石墨变为金刚石的结晶状态变换反应(s,)(s,)A石 墨 金 刚 石这个反应的标准摩尔反应焓变就等于金刚石的标准摩尔生成焓，利用两个物质的标准摩尔燃烧焓，就可以进行计算fmrmBCm(C,)(298 K
22、)()HHH金 刚 石$ cc,石 墨 金 刚 石$11(39.5.) kJol.8 kJol16某气体的状态方程为 ，b为大于零的常数，则下列结论正mpVRTp确的是( )(A) 其焓H只是温度T的函数(B) 其热力学能U只是温度T的函数(C) 其热力学能和焓都只是温度T的函数(D) 其热力学能和焓不仅与温度 T有关，还与气体的体积V m或压力p有关答：（B ） 。可以从两种途径进行解释：（1） 将已知方程改写为 ，与理想气体的状态方程对照，说m()pbR明这种气体的自身体积不能忽略，但是分子间的引力与理想气体一样，是小到可以忽略不计的。那么，它的热力学能也只是温度的函数。因为根据焓的定义式
23、 ，还会牵涉到体积，所以（C）不一定正确。HUpV*（2）用数学的方法来证明。藉助于Maxwell方程（见第三章） ，可以导出一个重要关系式 TVUp对已知方程 ，求 ，m()pVbRTVpTVUm0()Rpb或者，在公式 的双方，都乘以 ，得TVUTVpTVTTp等式左边消去相同项，并因为 ，所以得1VpTpTTUp0R这说明了，在温度不变时，改变体积或压力，热力学能保持不变，所以只有（B）是正确的。五习题解析1 （1）一个系统的热力学能增加了 100 kJ，从环境吸收了 40 kJ 的热，计算系统与环境的功的交换量。（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了 20 kJ 的功，同时吸收了 20 kJ的热，计算系统的热力学能变化值。解：（1）根据热力学第一定律的数学表达式 UQW10 kJ4 60 kJWUQ即系统从环境得到了 的功。6 （2）根据热力学第一定律的数学表达式 20 kJ 0系统吸收的热等于对环境做的功，保持系统本身的热力学能不变。2在 300 K 时，有 10 mol 理想气体，始态的压力为 1 000 kPa。计算在等温下，下列三个过程所做的膨胀功。
