1、1催化作用原理讲义化学工程与工艺教研室- 1 -目 录绪 论 .1第一章 均相催化 .31.1 酸、碱催化剂及其催化作用 .31.1.1 概述 .31.1.2 酸、碱定义 .31.1.3 一般酸、碱催化反应 .31.1.4 特殊酸、碱催化反应(略) .51.2 络合催化剂及其催化作用 .51.2.1 概述 .51.2.2 络合催化循环 .51.2.3 过渡金属离子的化学键合 .81.2.4 络合催化中的关键反应步骤 .91.2.5 配位场的影响 .91.2.6 羰基合成催化剂的改进 .10第二章 非均相(多相)催化 .142.1 多相催化反应过程 .142.1.1 多相催化反应过程 .142.
2、1.2 外扩散与外扩散系数（D E） .142.1.3 内扩散与内扩散系数（D i） .152.1.4 反应物分子的化学吸附： .152.1.5 表面反应 .162.1.6 产物的脱附。 .162.2 吸附作用 .162.2.1 吸附等温线 .162.2.2 金属表面上的化学吸附 .192.2.3 氧化物表面上的化学吸附 .19第三章 各类催化剂及其催化作用 .203.1 固体酸、碱催化剂及其催化作用。 .203.1.1 固体酸、碱的定义及分类。 .203.1.2 固体表面的酸、碱性质。 .203.1.3 酸、碱中心的形成与结构。 .213.1.4 固体酸、碱的催化作用。 .273.2 分子筛
3、及其催化作用 .303.2.1 概述 .303.2.2 结构单元及其平面表示 .303.2.3 特性： .30- 2 -3.2.4 分子筛催化剂的催化性能与调变 .303.3 金属催化剂 .353.3.1 工业上重要的金属催化剂及催化反应 .353.3.2 金属和金属表面的化学键 .353.3.3 金属和金属表面的几何构造 .383.3.4 晶格缺陷与位错 .403.3.5 晶格不规整性与多相催化 .423.3.6 金属催化剂催化活性的经验规则 .433.3.7 负载型金属催化剂的催化活性 .453.3.8 合金催化剂及其催化作用 .463.4 金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用 .483.
4、4.1 概述 .483.4.2 半导体的能带结构及其催化活性 .483.4.3 氧化物表面的 M=O 键性质与催化剂活性、选择性的关联 .493.4.4 复合金属氧化物催化剂的结构化学 .513.4.5 金属硫化物催化剂及其催化作用 .56第四章 电催化及光催化 .594.1 电催化 .594.1.1 电催化和电催化反应 .594.1.2 电催化特征 .604.1.3 n-型半导体的电催化过程 .614.1.4 电极表面结构和吸附、催化性能的关系 .614.2 光催化 .624.2.1 光催化反应与光催化剂 .624.2.2 光催化反应类型 .64第五章 酶催化 .655.1 酶的分类和命名
5、2 .655.1.1 酶的分类 .665.1.2 酶的命名法 2 .675.2 酶的催化功能的特点 .675.3 酶的化学组成 .69催化作用原理1绪 论一、催化剂与催化作用生物化学过程，酶 发酵方法酿酒、制醋记载有“ 催化现象” 的资料，却只可以追溯到 1597 年由德国炼金术士 A. Libavius（15401616）著的“Alchymia”一书。“催化作用” 作为一个化学概念，则直至 1836 年才由瑞典化学家 J. J. Berzelius（17791848）在其著名的“二元学说” 基础上提出来，认为具有催化作用的物质，除和一般元素和化合物一样，由电性相异（正、负）的两部分组成（二元
6、）之外，还具有一种所谓的“催化力” 。在这之后，催化研究得到了广泛开展。1894 年，德国化学家 W. Ostwald（18531932）认为催化剂是一种可以改变一个化学反应速度，而又不存在于产物中的物质并於 1902 年定义催化作用为“加速反应而不影响化学平衡的作用”。近百年来，关于“催化剂及催化作用” 有种种不同的文字表述，例如，长期以来，文献中多使用如下定义：“ 催化剂是一种能够改变化学反应的速度，而它本身又不参与最终产物的物质。催化剂的这种作用，叫做催化作用。 ”1976 年 IUPAC（国际理论及应用化学协会）公布的催化作用的定义是：“催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消
7、耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象”。并解释说，催化剂能使反应按新的途径、通过一系列基元步骤进行，催化剂是其中第一步的反应物、最后一步的产物，亦即催化剂参与了反应，但经过一次化学循环后又恢复到原来的组成。1981 年 IUPAC 又提出定义：催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准 Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。近来在国内文献中，又出现如下的定义：“催化是加速反应速度、控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作用。起这种作用的物质称为催化剂。 ”这里不再说“催化剂 ”是“用量极少”的了。由上述可知，随着实践的发展，人们对催化剂及催化作用的认识
8、是不断深入的。事实上，目前的工业催化剂是指一种化学品或生物物质或多种这些物质组成的复杂体系。如酶、配合物（络合物） ，一种气体分子、金属、金属氧化物、金属硫化物、复合氧化物等固体表面上的若干分子、原子、原子簇等等。它们在反应中所起的作用是化学方面的。光、电子、热及磁场等物理因素，虽有时也能引发并加速化学反应，但所起的作用一般也都不能称为催化作用（特殊的可称为电催化或光催化作用等，有专门研究 ）引发剂与催化剂也有区别，它虽可引发和加速高分子的键反应，但在聚合反应中本身也被消耗，并最终进入了聚合产物的组成中。阻聚剂，而不适于叫负催化剂。 水和其他溶剂 ，溶剂效应物理作用。二、催化科学与技术的重要性
9、1. 催化技术的进展对石油、化学工业的变革起着决定性的作用。1923 年，BASF 公司以 ZnO-Cr2O3 为催化剂开发成功高压法由合成气生产甲醇的工艺1970 年代，ICI 公司开发成功以 Cu-ZnO-Al2O3(Cr2O3)为催化剂的低压法合成气生产甲醇的新工艺，很快又开发出中压法工艺，使甲醇生产有很大提高。1960 年 Sohio 开发成功磷钼铋氧系催化剂，由丙烯氨氧化生产丙烯腈时，原有的三种丙烯腈生产方法（环氧乙烷法、乙醛法、乙炔法）都变得不再有生命力了，并且随着磷钼铋氧系丙烯氨氧化生产丙烯腈催催化作用原理2化剂的不断改进及非磷系丙烯氨氧化生产丙烯腈催化剂的成功开发，使该法日益成
10、熟。2. 能源化工和环境化工的兴起，为工业催化提出了新课题和新和活动领域。能源化工：目前能转化成燃料的碳源有以下三类：原油及相关物质；煤炭；生物质。它们的充分开发和利用有赖于催化剂。自然界还存在有大量油砂和油页岩物质，因其粘度高、挥发物含量低，硫、氮和各种重金属含量高，用现有的加工工艺无法廉价地提取。预计催化技术在将这类碳源转化为液体燃料方面，必能发挥巨大作用。环境保护：造成大气污染的三个主要领域，都可通过催化技术加以控制：（1）对于污染大气的可燃性气体，采用催化燃烧技术；（2）对于工业装置排放的 NOX 气体，可将其催化还原为氮气；（3）对于各种车辆用燃料排放气的控制，目前虽已提出很多种方法
11、，如改用清洁燃料，重新设计发动机等，采用催化燃烧技术也能达到控制目的。3. 生物体内广泛存在的酶，是生物赖以生存的一切化学反应的催化剂。酶的催化作用至今还难在生物体外实现：效率高，选择性好，反应条件温和。弄清楚这个自然界的催化过程，不仅有利于了解自然奥秘，而且将大大提高人类利用自然、改造自然的本领。若能将固氮酶或别的模拟酶取代现在的合成氨催化剂，将不知道使现合成氨工艺简单多少。故今天对酶本身及对酶化学模拟的研究已成为催化研究中一个非常有吸引力的领域。时至今日，一个实际可用的催化剂的开发，依然被认为是一种“技艺”，尚无完善的科学原理可循。要解决科学地选择催化剂的问题，需要弄清许多基本问题。如催化
12、活性中心是怎样形成的？它在反应过程中如何中变化？等等。这类问题至今尚无明确答案，因此催化理论也是当代科学中被广泛重视的课题。三、催化理论发展1925 年，泰勒，活性中心理论，并不是催化剂的全部表面都有活性，而只有某些部位，如催化剂晶体的边、角、晶面结构中的缺陷等才具有活性。1929 年，巴兰金，几何对应原理：催化剂晶体的结晶格子是催化活性中心，结晶格子的结构和几何尺寸与反应分子的几何尺寸必须相对应才能发生催化现象。1955 年，巴兰金，能量对应原理，反应分子与催化剂还必须有结合的能量条件。上述两方面总括为Fasarcgurl 的多位理论，活性中心理论的一个发展。1939 年，柯巴捷夫，活性集团
13、理论，催化剂的活性中心是由表面上未形成结晶的几个原子形成的。鲍列斯柯夫等一直认为：固体的催化性质主要决定于它的化学组成，而与其制备方法无关。1960 年以来，豪费，道顿等人，倡导催化作用的电子理论，将固体的催化性质与其电子结构联系起来，如将金属的 d-电子特征、固体的电导率、电子逸出功与催化性质联系起来。1975 年以来，一些物理学工作者相继提出了各种新的理论观点，都有待于进一步的发展和实验验证。近来，催化工作者在配合物化学和金属有机化学的现代成就之上探讨催化剂活性中心和催化反应机理，提出多相催化的“ 表面分子模型” （已为人们所接受） 。总之，催化理论的发展还落后于它的工业实践，尚没有普遍性
14、的催化理论。要找到一种能在工业上应用的新的催化剂，主要靠实践经验和局部理论规律。催化这门科学，无论实践上，还是理论上，都有很丰富的研究内容且正处于不断发展之中。四、催化作用原理的主要内容有人认为：催化作用这门科学是物理化学中化学动力学的一个分支。均匀催化：酸、碱催化作用；络合催化作用。非均匀催化：固体酸、碱；分子筛；金属及金属簇、合金、负载金属；金属氧化物（包括复合金属氧化物） ；金属硫化物。 电催化。 光催化。 生物酶催化。催化作用原理3第一章 均相催化1.1 酸、碱催化剂及其催化作用1.1.1 概述均相催化反应：气相或液相。气相进料，液相反应通常也归为均相反应。催化剂：多为组成与结构确定的
15、小分子化合物：气体、酸、碱、可溶性金属盐类及金属配合物。例如，盐酸，硫酸，氢氧化钠，醋酸锰，环烷酸钴，氯化钯，氯化铜等。研究这类反应时，便于应用一些现代技术在动态条件下进行研究，以获得直接和可靠的信息；所得结果易于利用无机、有机、配合物化学等现代成就进行概括和阐述。即这类反应的动力学和机理较容易搞清楚和阐明。可以说，了解均相催化作用是研究整个催化作用的基础。人们已对酸、碱和配合物二类重要催化剂及它们的作用机理作过较详细的研究。我们将在均相催化这章对这二类催化剂及其催化作用机理进行总结。本节着重介绍酸、碱催化剂及其催化作用（以后还将提及固体酸、固体碱等）1.1.2 酸、碱定义S. A. Arrh
16、enius 在研究电解质在水溶液中的表现时，曾对酸、碱定义如下：能在水溶液中给出质子（H ）的物质称为酸；能在水溶液中给出羟离子（OH -）的物质称为碱。1923 年，J. N. Brnsted（Bronsted）布朗斯特 提出质子论：凡是能给出质子的物质称为酸， B 酸；凡是能接受质子的物质称为碱， B 碱。互为酸、碱者，称为共轭酸碱。1923 年，G. N. Lewis（路易斯，氏）根据电子理论，提出了电子论：所谓酸，凡是电子对的受体，例如：HF；所谓碱，则是电子对的供体，如 NH3。1938 年，Lewis 进一步对自己的理论给以阐明，才得到广泛传播。通常人们说凡能接受电子对的物质，称为
17、酸，L 酸；凡能给出电子对的物质，称为碱，L 碱。和质子酸的情况一样，互为酸、碱者，为共轭酸碱。近年来，R. S. Mulliken 引入电荷转移的概念，根据电子转移的转移方向定义了电子供体（D）和电子受体（A） ，认为“D 和 A 是相互作用的，当负电荷由 D 向 A 转移时，结果将生成另一种与原来 D、A 都不同的物质一种新的加成化合物” 。该定义具有更广泛的意义，除了普通的酸-碱反应（如烯烃水合、烃类异构、烷基化、烷基转移、裂解、聚合等） ，也适用于电荷转移的配合物的反应。本节讨论仅限于 Brnsted 酸、碱定义范围内的酸、碱催化反应。按 J. N. Brnsted 的观点，普通酸、碱
18、催化反应可分为一般的酸、碱催化反应和特殊的酸、碱催化反应。1.1.3 一般酸、碱催化反应早知（1904 年）丙酮的溴化反应速度与酮的浓度成正比而与溴的浓度无关。这表明，反应中一定有一中间产物生成，而此中间产物的生成速度较慢，是反应的控制步骤，该中间产物一旦生成，即可迅速与溴反应生成产物。有机反应中，酮烯醇互变异构现象：催化作用原理4早已为人们所共知。1. 碱催化反应机理假定丙酮先与碱作用，生成烯醇负离子及碱的共轭酸：碱强度不同，反应速度也不同，例如，醋酸根负离子要比用羟基为催化剂的反应为慢。机理验证：1）丙酮的溴化反应速度受作为催化剂的碱的碱强度影响，碱强度越强，该反应速度越快。2）具旋光活性
19、的酮与碱作用时能发生消旋化。烯醇负离子是没有不对称因素的，故无旋光活性；其转变为取代酮时，生成左、右旋光体的机率相等，因此生成物是外消旋混合物。用消旋方法测定反应：的反应速度。证明：消旋化速度等于烯醇负离子的形成速度。通过氘的交换作用得到进一步证明。由于酮的溴代物的酸性比母体酮还强，故酮的溴代不能停在一取代阶段，而继续发生取代作用，最终得到三溴化酮，其进一步与碱反应，生成溴仿。这类碱催化的在 碳上发生的卤化反应，除酮类外，尚有硝基化合物、酯类、砜类、腈类等。它们在反应中各自形成的中间化合物如表 1-1 所示表 1-l 碱催化的 -碳卤代反应的中间化合物催化作用原理52. 酸催化反应机理酸也能催
20、化酮的卤化反应，而且像碱催化一样，反应速度也与卤素的浓度无关，但高浓度除外；光学活性的酮在酸性水溶液中卤化时的反应速度与其消旋化速度相等。由大量实验事实判定，丙酮在酸性水溶液中卤化是在酸催化下进行的，其机理可表示为：即先形成碳锡离子，而后立刻转化成烯醇，并迅速与卤素发生反应已经证明，这一反应的速度与烯醇和卤素直接反应的速度相同：由于卤化酮的碱性略弱于母体酮的，它们接受质子的能力无明显差别，因此，可以制得相应的一卤和二卤代化合物。共同特点：一般酸（或碱）的催化反应的反应控制步骤均系由底物和催化剂酸或碱作用生成中间化合物（形成“碳正或阴离子” ）的过程。一般，碱催化反应可表示为：HS + B S-
21、 + BH+ S- + R P慢 1k快 2k反应速度方程可记作：v = k 1HSB酸催化反应可表示为：S + HA SH+ + A- SH+ + R P慢 1k 快 2k反应速度方程可记为：v = k 1SHA1.1.4 特殊酸、碱催化反应(略)1.2 络合催化剂及其催化作用1.2.1 概述络合催化：Cat.络合反应物，使反应物在配位空间催化=配位催化。Cat.溶解状态或固态；普通化合物或络合物；均相或非均相。特征：Cat.活性中心与反应体系始终保持着化学结合（配位络合） ，通过配位空间内的空间效应、电催化作用原理6子因素及其他因素可对反应进程、速率和产物分布等，进行选择性调变。应用：Wa
22、cker 工艺，OXO 工艺，Monsanto 甲醇羰化，Ziegler-Natta 工艺。优点：反应条件较温和；便于研究反应机理。缺点：均相催化剂回收困难。发展方向：Cat.固相化。1.2.2 络合催化循环1. 羰基合成(氢甲醛化,氢醛化)羰基钴络合催化烯烃成比原烯烃多一个碳原子的醛。该催化剂热稳定性较差，反应需在高温高压下进行；该催化剂对正构醛的选择性较低（正异醛比为45） 。催化作用原理7Co2(CO)8 + H2 2 HCo(CO)4图 1-1 羰基钴催化烯烃氢甲醛化机理2. 催化加氢1). C2H4 在L 2RhCl2 催化剂作用下络合加氢生成乙烷。图 1-2 L2RhCl2 络合催化乙烯加氢机理
