1、MMT对轻型GDI车辆PM/PN/PAHs排放的影响郭红松，曹磊，秦宏宇中国汽车技术研究中心，天津，300300【摘要】 在底盘测功机上利用ELPI等设备就MMT对轻型GDI车辆PM/PN/PAHs 等排放的影响进行了研究，试验用油为一种不含MMT的基础油和两种调和油（MMT+基础油），试验车辆为国内外不同厂家生产的3辆轻型GDI车辆。研究发现，汽油中锰浓度由0提高到21.7mg Mn/L，GDI车辆尾气中 PN排放呈增加趋势，最大增幅超过1倍；PM中 PAHs含量和排放质量却显著下降；其组分菲排放呈下降趋势，但荧蒽排放却呈升高趋势。【关键词】轻型车， 汽油缸内直喷, 甲基环戊二烯三羟基锰,
2、颗粒数，多环芳烃，可溶性有机物中图分类号：TK411Effect of MMT on PM/PN/PAHs Emissions for Light-duty GDI VehicleGuo Hongsong, Cao Lei, Qin HongyuChina Automotive Technology and Research Center, Tianjin, 300300Abstract: The effects of MMT on particle mass(PM) and number(PN) and polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) emiss
3、ions etc. for light-duty GDI vehicle were studied by using ELPI instrument etc. on a chassis dynamometer. The fuels used in the experiment were one base gasoline and two kinds of blend fuel (MMT+ base gasoline). Three light-duty GDI vehicles made by different OEMs from different countries were used
4、in study. It was found that the PN for 3 GDI vehicles showed increase trend by the maximum extent over one time with the rise of Mn concentration from 0 to 21.7mg Mn/L in the gasoline. Meanwhile, the PAHs emissions and fraction in PM decreased dramatically. The PA showed descend trend with opposite
5、trend for FL in PAHs.Key Words: Light-duty Vehicle，Gasoline Direct-Injection，Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl， Particle Number，Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，Fraction of Manganese前言随着我国环保形势的日益严峻，机动车排放法规趋于严格，最新发布的轻型汽车污染物排放限值及测量方法（中国第五阶段） 1增加了颗粒物数量排放限值，这是限制机动车PM2.5排放的又一举措。机动车是PM2.5 的一个主要
6、排放源，为治理机动车PM2.5 排放，我国加快升级油品质量，其中国V汽油标准制修订工作备受关注；其关注的一个主要焦点就是：是否禁止人为添加锰（以MMT形式存在）。MMT是甲基环戊二烯三羟基锰，它是一种经济、高效的汽油抗爆剂，但也存在一些争议，主要是其对汽车发动机颗粒排放以及尾气三元催化是否存在危害 2-6。新兴的汽油缸内直喷技术（GDI）是未来节能汽车的一个发展趋势 7-8，但GDI车辆颗粒物排放明显高于传统气道喷射汽油车 8，目前国内关于MMT对GDI车辆颗粒物数量（PN）排放影响研究基本还是空白。为探究MMT对GDI车辆PN排放的影响，本文就汽油中锰浓度对轻型GDI车辆PN等排放的影响开展
7、了试验研究。1 实验设备和方法1.1 实验设备和方法本试验在转鼓上模拟道路行驶工况进行车辆磨合和排放试验，其使用的主要实验设备参数见表1。测试颗粒物数量使用的是芬兰DEKATI公司生产的电子低压撞击器（ELPI），其具有测量粒径范围广（30nm-10um）、响应快、可以实时测量等优点，总稀释比为64（8x8）:1，一级为热稀释，稀释空气温度设为200；二级为冷稀释，其结构见图1。为研究尾气三元催化前、后端颗粒物数量排放，本研究在车辆后处理器前、后端分别打孔,进行排气取样测量颗粒数量，由于只有一套ELPI设备，所以后处理器前后端颗粒取样不是在不同一次循环下测得的，但其它实验设备参数设置完全一样。
8、对于颗粒物质量则是在CVS通道上通过滤膜过滤取样，其它气态污染物浓度则是由分析气袋得到。表 1 主要实验设备参数设备名称 型号 生产企业底盘测功机 48 奥地利 AVLCVS 取样系统 CVS-7400T 日本 HORIBA排气分析仪 MEXA-7200H 日本 HORIBA微克天平 SE2-F 德国 Sartorius在进行PM中PAHs分析时，使用的仪器是Agilent 公司生产的气相色谱- 质谱仪(GC-MS78)、化学用旋转蒸发仪RE-50A和通用电热恒温水浴，所用的试剂为天津科密欧生产的优级纯二氯甲烷；详细分析方法同文献 9，化学分析过程如图2所示。Mn含量分析方法如下：对滤膜加入1
9、0mL优级浓硝酸进行200加热回流2h，回流结束后进行赶酸，赶酸后加入新鲜配制的2%体积浓度的硝酸，然后定容过滤；其后对溶液进行电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析，最后用锰的标准溶液做标准曲线进行校正定量。1.2 试验用油 本研究使用的为一种基础油和两种含锰的油样，含锰油样为基础油简单添加MMT 调和得到；其主要参数见表 2。 图1 ELPI结构示意图图2 PAHs分析流程表 2 试验用油理化特性油样 1 2 3RON 95.1 96.5 97.7MON 86.8 87.5 87.9密度(20),kg/m3 734.3 *2 馏程 10%蒸发温度, 63.6 50%蒸发温度, 110.7
10、 90%蒸发温度, 149.2 终馏点, 190.6 锰含量,mg/L 0*1 11.3 21.7硫含量,mg/kg 4 芳烃含量,%(v/v) 25.3 烯烃含量,%(v/v) 7.2 PM 采样滤纸前处理PM 萃取液定容气相色谱-质朴分析PAHs 分析蒸气压,kPa 50.1 *1：化验报告结果为 2.5mg Mn/L； *2：表示同前一栏；1.3 试验车辆和行驶工况试验选取不同厂家生产的缸内直喷汽油车新车 3 辆，依次分别标记为 GDI-1、GDI-2、GDI-3 ，后处理为 2 级三效氧化还原型，其它主要参数见表 3；3 辆试验车首先使用油样 1 各磨合 3000km（使用 SRC循环
11、），然后根据轻型汽车污染物排放限值及测量方法（中国第五阶段） 1中 I型实验要求进行排放试验，试验循环为NEDC 循环；更换油样时，先用待更换油样清洗油箱，然后使用待更换油样预跑 3箱油（约 1500km，SRC 循环），确保油路内为待更换油样。表 3 试验车辆参数车辆 排量 (L) 当量惯量(kg) 后处理形 式 供油方式 排放水平GDI-1 2.4 1700 三效氧化 还原型 缸内直喷 国 IVGDI-2 1.6 1700 三效氧化 还原型 缸内直喷 京 VGDI-3 2.0 1700 三效氧化 还原型 缸内直喷 京 V2 试验结果与分析2.1 分析参数定义为便于分析，本文定义参数如下：P
12、AHs= mPAHs/mPM （1 ）式中： 为颗粒物中某种成分含量，m 为质量； PAHs 代表多环芳烃。2.2 数据处理ELPI 测得的结果只是颗粒物的数量浓度，因此为计算车辆颗粒物数量排放还需要得到车辆的排气流量数据。本文根据排气分析采集系统测得的 CVS 通道内 CO2浓度瞬时数据计算得到。对于 ELPI 测得的颗粒物数量浓度还要进行背景颗粒物去除处理。对每辆车、每种油样在后处理前、后端分别进行排放试验最少各 2 次，以减小随机误差；下文分析的实验数据均是 2 次以上试验结果的算术平均值，其中颗粒物质量和常规排放结果为 4 次以上试验结果的平均值。2.3 常规排放结果表 4 给出的是
13、3 辆 GDI 试验车常规排放结果，可以看出 3 辆试验车分别使用 3种油样其常规排放均满足国 V 排放限值。表 4 试验车常规排放结果京 V 限值（g/km） 1.0 0.1 0.06 0.068 0.0045车辆 油样 CO THC NOx NMHC PM1 0.062 0.015 0.005 0.015 0.0005652 0.071 0.017 0.004 0.014 0.000900GDI-13 0.082 0.017 0.006 0.019 0.0013431 0.407 0.040 0.007 0.032 0.0018852 0.374 0.035 0.007 0.028 0.0
14、02335GDI-23 0.381 0.039 0.008 0.032 0.0023801 0.185 0.034 0.014 0.027 0.0009382 0.224 0.047 0.020 0.041 0.001080GDI-33 0.233 0.050 0.015 0.043 0.0011952.4 汽油中锰浓度对 PN 数量和 PM 排放的影响如图 3 所示，汽油中锰浓度对 PN 排放有明显影响，图中 fore 和 end 分别表示后处理前端和后端。对于 3 辆试验车，无论是后处理前端还是后端，随着汽油中锰浓度由 0 升高到 21.7mg Mn/L，ELPI 测得的PN 排放呈增加趋
15、势，只是对于不同的车辆增幅有所不同，最小增幅约 19%，最大增幅则高达 419%，这和不同车辆标定差异有关；同时，三效氧化还原型后处理器部分氧化了 PM 中的有机成分，结果后处理后端 PN 排放明显低于后处理前端，而且锰浓度对后处理后端 PN 的影响小于后处理前端。1978 年，Whitby 10将颗粒物按粒径分为三模态：核模（0.002-0.1m），积聚模（0.1-1m），粗模（1m）。表 5 列出了燃用不同油样 3 辆试验车辆的颗粒物模态分布情况，可以看出粗膜态颗粒物所占比例很小，基本都在 5%以下，大多数情况下核模态所占比例远远高于积聚模态颗粒数。而且，随着燃油中锰含量增加，核模态和积聚
16、模态颗粒物数量增加显著，粗模态颗粒物变化不明显；三效催化器可以有效减少核模态和积聚模态颗粒物。图3 汽油中锰含量对PN排放的影响表5 不同模态颗粒数排放后端(x10 11) 前端(x10 11)车辆 油样核膜 积聚模 粗膜 核膜 积聚模 粗膜1 1.20 0.18 0.01 1.97 0.17 0.02 2 2.91 0.59 0.09 6.84 0.70 0.04 GDI-13 3.49 1.06 0.08 0.00 10.42 0.81 1 4.92 1.78 0.04 7.27 1.01 0.09 2 0.00 10.86 0.19 17.39 0.63 0.04 GDI-23 8.11
17、 3.33 0.44 8.85 9.72 0.38 1 4.92 0.73 0.02 5.60 1.49 0.03 2 6.14 0.08 0.03 5.65 1.98 0.08 GDI-33 6.22 0.54 0.01 8.72 0.77 0.04 图4 给出的是汽油中锰浓度对PM排放的影响，可以看出滤膜采样得到的PM 质量排放同样明显受汽油中锰浓度影响；随着汽油中锰浓度由0升高到21.7mg Mn/L，PM排放也呈增加趋势，但对于不同车辆其增幅不同，最小增幅约26%，最大增幅高达66%。这是由于锰燃烧后只能以各种锰的化合物图4 汽油中锰浓度对PM排放的影响排出，除部分沉积在发动机、排气管
18、以及后处理内，其余部分只能以颗粒物的形式排到大气中 11，结果车辆PM排放升高。2.5 汽油中锰浓度对 PM 中 PAHs 含量的影响多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs)是煤、石油、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物。迄今已发现有 200 多种 PAHs，其中有相当部分具有致癌性，如苯并芘，苯并蒽等。国际癌症研究中心（IARC）列出的 94 种对实验动物致癌的化合物，其中15 种属于多环芳烃 12-13。美国 EPA 将下文讨论的 16 种多环芳烃组分列为具有强至畸性和强致癌性的有毒物质，严加控
19、制 14。图5给出的是汽油中锰浓度对 PM中PAHs含量的影响，从图中不难发现，随着汽油中Mn浓度由0提高到21.7mg Mn/L，GDI车辆排放的PM中PAHs含量显著下降，最小降幅约为42%。这是因为，汽油中的锰是以汽油抗爆剂MMT的形式存在，MMT的主要作用是高温下分解生成活性金属MnO 2 颗粒，由于其表面作用，破坏燃烧的链分支反应，使之变为活性很小的氧化中间产物，焰前反应中过氧化物浓度减少，有选择性地淬灭一部分有机过氧化物的游离自由基，延长着火的诱导期，并扩大冷焰区域，阻碍着火，降低了释放能量的速度 15；燃烧速度的下降使得燃烧室内未燃油气和未充分燃烧的中间产物可以进一步氧化、更加充
20、分的燃烧，尤图5 汽油中锰浓度对PM中PAHs含量的影响其是分子量相对较大、分子结构相对稳定的含苯环结构的芳烃组分以及未充分燃烧有机组分，结果颗粒物中吸附的PAHs比例下降。图 6 给出的是汽油中锰浓度对 PM 中PAHs 排放量的影响，尽管汽油中锰含量增加导致 PM 和 PN 排放增加，但 PM 中 PAHs质量分数下降幅度更大，结果随着汽油中锰含量增加，PM 中 PAHs 排放量反而呈减少趋势。说明，燃油中添加锰可以抑制颗粒物中多环芳烃的产生，减少其排放量。图6 汽油中锰浓度对PM中PAHs排放的影响图 7 给出的是汽油中 Mn 含量对 PM 中多环芳烃 16 种主要组分（萘（Nap） 、
21、苊(Acpy)、二氢苊(Acp)、芴(Flu)、菲(PA)、蒽(Ant)、荧蒽 (FL)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、屈 (CHR)、苯并(b) 荧蒽 (BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(Bap)、茚并(1,2,3-cd)芘(IND)、二苯并(a,h)蒽(DBA)、苯并(g,h,i)苝(Bghip) ）的影响，对于 3 辆缸内直喷汽油车，三种油样 PAHs 组分排放分布规律类似，都是菲(PA)、荧蒽(FL)和苯并(b)荧蒽(BbF)排放较高，其它组分排放较低，这三者对颗粒中 PAHs 总排放贡献率达到 72.7%-83.9%，其中荧蒽所占比重最大；随着燃油中 Mn 含
22、量升高，颗粒物中菲排放明显减小，但荧蒽排放却呈升高趋势。（a） GDI-1（b ） GDI-2（c） GDI-3图7 汽油中锰浓度对PM中PAHs组分分布的影响3 结论1. 汽油中锰浓度由 0 提高到 21.7mg Mn/L，导致 GDI 车辆尾气中 PM 和 PN排放呈增加趋势，最大增加 1 倍以上。2. 汽油中锰浓度由 0 提高到 21.7mg Mn/L，GDI 车辆排放的 PM 中 PAHs 含量和质量排放量都显著下降。3. GDI 轻型车颗粒物中 16 中多环芳烃分布规律类似，但菲(PA)、荧蒽 (FL)和苯并(b)荧蒽(BbF)比重较高；且随着燃油中锰含量升高，颗粒物中菲排放呈下降趋
23、势，但荧蒽排放却呈升高趋势。参考文献：1 GB 18352.5，轻型汽车污染物排放限值及测量方法（中国第五阶段）S ，中国环境科学出版社，2013, 北京2 Shimizu, C. and Ohtaka, Y., Parametric Analysis of Catalytic Converter Plugging Caused by Manganese-Based Gasoline Additives J. SAE Technical Paper 2007-01-1070, 20073 Kenji Tsuchiya and Atsushi Kameoka, Influence of Meta
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