1、第 11章 有机含氮化合物 exit有机化学实用基础 11.1 芳香族硝基化合物 芳环上的氢原子被硝基取代后的化合物 ,称为芳香族硝 基化合物硝基（ ）是它的官能团 芳香族硝基化合物的命名，通常是以芳烃为母体，硝 基作为取代基来命名例如： 对硝基甲苯 间二硝基苯 exit有机化学实用基础 芳香族硝基化合物的制法 11.1.1 芳香族硝基化合物的物理性质 芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿 气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比 重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极性较 大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分解爆炸。 有机化学实用基础 11.1.2 化学性质 1. 还原反应 在强烈
2、条件下 ,采用催化加氢法或化学还原剂还 原 ,得到相应的胺 . (常用的还原剂有 Fe+HCl, Zn+HCl, SnCl2等 ) 有机化学实用基础 采用硫化钠 (铵 ) 、硫氢化钠 (铵 )或多硫化铵 ,在 适当条件下 ,可以选择性地将多硝基化合物中的 一个硝基还原成氨基 . 有机化学实用基础 若采用适当的还原剂，则 芳香族硝基化合物还可 被还原成其它化合物。例如： 当芳环上还连有可被还原的醛基时，用氯化亚 锡和盐酸仅还原硝基成为氨基。 有中性介质中还原时，反应可停留在 N-羟基苯胺阶段。 在碱性介质中还原时 ， 则硝基苯被还原成 两分子缩合的产物。 2. 硝基对芳环及其他基团的影响 1）对
3、芳环的影响 有机化学实用基础 2） 硝基对其他基团的影响 有机化学实用基础 pKa: 9.89 8.28 7.17 7.16 对酚的酸性的影响 硝基处于邻或对位时，吸电子作用可分散负 电荷，使酚氧负离子稳定，酸性增加。 氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化 合物，统称为 胺 。 许多源于植物的碱性含氮化合物 (又称生物碱 )具有 很强的生理活性，常被用作药物。 l-麻黄碱 (1R,2S) 阿托品 11.2 胺 11.2.1 分类和命名分类和命名 1. 分类分类 （）根据分子中（）根据分子中 氢原子被取代的个数 分类：分类： 伯胺（伯胺（ 1） 仲胺（仲胺（ 2） 叔胺（叔胺（ 3） 值得
4、注意的是，这里的伯、仲、叔胺的含义与伯、仲、叔值得注意的是，这里的伯、仲、叔胺的含义与伯、仲、叔 醇不同，前者指氮原子上所连烷基的数目，与烷基本身的结构醇不同，前者指氮原子上所连烷基的数目，与烷基本身的结构 无关；而后者指羟基分别连在伯、仲、叔碳原子上。无关；而后者指羟基分别连在伯、仲、叔碳原子上。 按氮原子所连烃基的不同 脂肪胺 C2H5NH 2 CH3NHCH 2 有机化学实用基础 伯胺伯胺 叔醇叔醇 按分子中氨基的数目 分为一元胺、二元胺等 . H2NCH2CH2NH2 季铵化合物 (四价氮的盐和氢氧化物 ) 季铵碱和季铵盐 (CH3)4N+OH- (CH3)4N+Cl- 芳香胺 有机化
5、学实用基础 （ 1）简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上 “胺 ”来 命名。 2 命名： H2N(CH2)6NH2 环己胺 二甲 (基 )仲丁 (基 )胺 1,6-己二胺 苄胺 （ 2）比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为 取代基来命名。 1-苯基 -3-氨基丁烷 2-甲氨基丁烷 2-甲乙氨基戊烷 （ 3.）当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时 必须在芳胺 名称前面加字母 “N”。 N-甲基 -N- 乙基苯胺 对亚硝基 -N,N- 二甲苯胺 N,N-二苯基 对苯二胺 4,4-二硝基二苯胺 （ 4） 命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用 “ 铵 ”代替 “胺 ”，并在前面加负离子的名称。 C
6、6H5N+H3Cl- 氯化苯铵 (C2H5N+H3)2SO42- 硫酸二乙铵 (CH3)3N+CH2C6H5Br- 溴化三甲苄铵 (CH3)3N+CH2CH3OH- 氢氧化三甲乙铵 三乙胺三乙胺乙二胺乙二胺N-甲基甲基 -N-乙基丙胺乙基丙胺 11.2 胺的结构 胺分子中，氮原子是 sp3杂化，分别与其他原 子形成 三个键，余下一个杂化轨道拥有一对未共 用电子。 胺的结构 苯胺的结构 有机化学实用基础 氨、 甲胺和三甲胺的结构如下图 ： 由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个 不同的基时，它是手性分子。 甲胺的结构 苯胺的结构 11.3 胺的制法 1. 氨或胺的烷基化 2.腈或酰胺的还原 工业上
7、常采用高级脂肪酸经腈催化 加氢的方法高级脂肪伯胺。 3. 醛和酮的还原氨化 醛或酮 亚胺 胺 还原氨化是制备 R2CHNH2或 R2CHNHR类胺的好方法。 例如： 在氨与醛、酮的还原氨化过程中，已生成的伯胺会进 一步与醛 (酮 )反应，生成仲胺，反应时，需要增加氨的用 量。 4. 从酰胺的降解制备 (Hofmann 降解反应 ) 5. Gabriel 合成法 6. 硝基化合物的还原 11.4 胺的物理性质 伯仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高，但比醇的 沸点低。可与水形成氢键，低级胺可溶于水。 叔胺无氢键，沸点与相应的烷烃相近。 胺有不愉快、难闻的臭味，可用于鉴别。例如： 1， 4-丁二胺（腐胺
8、） 1， 5-丁二胺（尸胺） 某些芳香胺有致癌的作用。 有机化学实用基础 11.5 胺的化学性质 1、 碱性： 胺与氨相似 N原子上有孤对电子，可以接受质子，从而显碱性。 碱性强弱有如下的排列次序： 苯胺 NH3 （ CH3） 3N CH3NH2 （ CH3） 2NH 季氨碱 pKb： 9.37 4.75 4.22 3.35 3.27 强碱 有机化学实用基础 胺的碱性强弱可用其离解常数 Kb或离解常数的 负对数 pKb来表示。当胺溶于水时存在下列的平 衡： 影响碱性强弱的因素 诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推 电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性 增强 空间效应 烷基数目的增加，占
9、据了氮原子外围更多的 空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。 芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形 成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低 了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱 性减弱。 常见胺的 pKa值 名 称 氨 甲胺 二甲胺 三甲胺 苯胺 pKa 4.76 3.38 3.27 4.24 9.38 排 序 取代芳香胺的碱性强弱 取代基是推电子基团时，碱性增强 取代基是吸电子基团时，碱性减弱 碱性：对甲苯胺苯胺对硝基苯胺 pKa： 8.92 9.28 13.00 应用： 胺可与强酸成盐，呈结晶体，可溶于水，乙醇， 遇强碱又可游离为原来的胺，可用于分
10、离。 2. 亲核取代反应 胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应， 1） 烷基化：得到混合物，无制备意义。 有机化学实用基础 2） 酰基化反应： 与酰氯、酸酐的反应，产物为酰胺，叔胺不可反应 。（同酰氯、酸酐的氨解） 酰胺为晶体，可以测其熔点来进行鉴别。酰胺水 解可以回到原来的胺，可用于分离和提纯伯仲胺与叔 胺。 有机化学实用基础 在芳胺上引入酰基，目的主要有二个： 1.引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳 环的致活能力。 2. 引入永久性酰基 扑热息痛 (Paracetamol) 3）磺酰化反应 (Hinsberg)兴斯堡反应 磺酰基 “R SO2 ”，典型试剂：对甲基苯磺酰氯：
11、 N-乙基苯磺酰胺 N-甲基 - N-乙基对甲苯磺酰胺 有机化学实用基础 叔胺的氮原子上没有氢原子，不发生此磺酰化反应。 可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。 应用： 可用于鉴别： a.与对甲基苯磺酰氯作用，产物可溶于强碱的为伯胺； b.与对甲基苯磺酰氯作用，有固体析出的为仲胺； c.与对甲基苯磺酰氯不反应，出现分层现象的为叔胺。 可用于分离伯、仲、叔胺：在混合物中加入对 甲苯磺酰氯，进行作用，然后 a 蒸出叔胺； b 过滤 得到仲胺的磺酰胺 c滤液为伯胺的 有机化学实用基础 4）与亚硝酸反应 伯胺： a 脂肪伯胺：产物为混合物，无制备意义。 此反应定量放出氮气，可用于 NH2的定量测定。 有机化
12、学实用基础 b.芳香伯胺： 有机化学实用基础 重氮盐在低温下不分解，其在有机合成中很有用 ，通过重氮盐可以合成许多特殊的芳香族化合物 。 干燥的重氮盐一般不稳定，受热或振动易爆炸 ， 仲胺： 仲胺与亚硝酸作用，生成 黄色油状物或固体 的 N-亚 硝基胺。 a. 脂肪族仲胺：得到 N 亚硝基胺。 b .芳香仲胺：得到 N 亚硝基胺。 N-亚硝基二乙胺 N-甲基 - N-亚硝基苯胺 有机化学实用基础 叔胺： a.脂肪族叔胺：不反应，低温下可成盐。 b.芳香叔胺： 引入亚硝基。 绿色固体 有机化学实用基础 利用三类胺与亚硝酸反应生成产物的不同，可以 鉴别伯、仲、叔胺。 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以
13、得到不同的 氧化产物。叔胺的氧化最有意义。 3氧化反应 有机化学实用基础 脂肪族伯胺：氧化产物复杂 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化胺 芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但 暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化 剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下， 苯胺的氧化产物主要是对苯醌。 有机化学实用基础 工业上制备 对苯醌的 主要方法。 4.芳香胺的 环上 反应 1）卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段 。 如果想得到一取代的产物，应先钝化苯环。例如 ： 有机化学实用基础 反应定量完成 ，可用作定性 、定量分析。 有机
14、化学实用基础 2) 硝化 硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避 免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐 或用乙酰化法保护氨基。 乙酰化保护氨基法： 3）磺化反应 苯胺在 180 C 190 C 与浓硫酸共热 ,生成对氨基苯磺 酸 : 有机化学实用基础 1.季铵盐 叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生 成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化 烷。 11.2.5 季铵盐，季氨碱 ： 主要用途 1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2动植物激素。如：乙酰胆碱 3有机合成中的相转移催化剂。 有机化学实用基础 2.季铵碱 制法 性质 1 强碱性，其碱性与 NaOH相近。易
15、潮解，易溶于水。 2 化学特性反应 加热分解反应 有机化学实用基础 季铵碱在 100-150 C分解 ,氢氧化四甲铵加热 分解 ,生成甲醇和三甲胺 : 当 -C有 H时 (如有甲基 ,也有乙基时 ), 则乙基 脱落 ,生成乙烯 : 有机化学实用基础 消除反应的取向 霍夫曼（ Hofmann） 规则 季铵碱加热分解时，主要生成 Hofmann烯（ 双键 上烷基取代基最少的烯烃 ）。 有机化学实用基础 11.3 重氮偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物分子都含 N 2 基 团，若其两端都分别与烃基相连，则该化合物称 为偶氮化合物。 通式为： R-N=N-R 有机化学实用基础 烯丙基偶氮丙烷 偶氮二异
16、丁腈 偶氮苯 对甲氨基偶氮苯 R、 R均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或 加热时容易分解，常用作自由基引发剂。 R、 R均为芳基时，化学性质稳定，它的 许多衍生物常用作染料。 R、 R均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或 加热时容易分解，常用作自由基引发剂。 R、 R均为芳基时，化学性质稳定，它的许多衍 生物常用作染料。 若该基团的一端与烃基相连，另一端与其它非碳原子或 基相连，则该化合物称为重氮化合物。 苯重氮氨基苯 苯重氮氨基对甲苯 氯化重氮苯 苯重氮盐酸盐 -萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐 重氮盐的制备 -重氮化反应 芳香族伯胺在低温 (一般为 05 )和强酸溶 液中与亚硝酸钠作用，生
17、成重氮盐的反应称为重 氮化反应。 11.3.1 重氮盐的性质 重氮盐是无色的晶体，它和铵盐相似，具有盐的性 质。重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。 重氮盐化学性质活泼，能发生许多反应。这些反应 可归为两类：一是放出氮的反应，即重氮基被其它原子 或基团取代的反应；一是保留氮的反应，反应后产物分 子中仍然保留着两个氮原子。 有机化学实用基础 重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮 盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。相比较 而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子的 结构见下图： (次磷酸 或乙醇可使重氮基被氢原子取代 :) 有机化学实用基础 1. 取代反应 重氮基，在一定条件下可被 氢原
18、子、羟基、 卤素原子、氰基 等取代，并放出氮气。 1）被氢原子取代 或甲醛的碱溶液反应， 有机化学实用基础 例： 练习 ： 有机化学实用基础 2)被羟基取代 将重氮盐的酸性（ 40-50 %的硫酸）水溶液加 热 ， 即发生水解 ， 放出氮气 ， 并有酚生成，故又称重 氮盐的水解反应。 注意：用硫酸，不用盐酸。 有机化学实用基础 因： Cl-是比 SO4H-更强的亲核试剂， Cl-较易发生亲 核取代，生成氯代芳烃副产物；另外，盐酸溶液加 热到一定温度有氯化氢逸出，使加热的温度不能达 到预期的较高温度 。 有机化学实用基础 本法可以用来制备较纯的酚或用其 它方法难以得到的酚。例如： 在氯化亚铜的盐
19、酸溶液作用下，芳香族重氮盐分 解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称 Sandmeyer 反应。 (若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则 得到相应溴化物，用 CuI或 CuF无法进行此反应 ) 3) 被卤原子取代 用 铜粉 代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得 到相应卤化物， 此反应称为 Gattermann反应 。 加热重氮盐的 碘化钾 溶液，可以得到相应的 芳 基碘 。 可以通过 Schiemann反应将氟原子引入芳环，例： 4) 被氰基取代 通过 Sandmeyer或 Gattermann反应，重氮基也可被 氰基取代。 腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合 成上有重要意义，例如： 2. 保
20、留氮的反应 1)还原反应 重氮盐可被氯化亚锡，锡和盐酸，锌和乙酸，亚 硫酸钠，亚硫酸氢钠等还原为苯肼 : 有机化学实用基础 苯肼有毒，在空气中易被氧化，但其盐稳定 . 用强的还原剂如锌和盐酸 ， 可将重氮盐还原 为苯胺 : 2) 偶合反应 重氮盐与含有 强供电子基的芳香胺或酚 反 应 ,生成偶氮化合物的反应称为偶联反应 .反应 发生在对位 ,对位已占据时发生在邻位。 有机化学实用基础 重氮盐与芳香叔胺的反应：在中性或弱酸性溶 液中 对 -(N,N-二甲氨基 )偶氮苯 (黄 ) 对羟基偶氮苯（橘红色） 有机化学实用基础 重氮盐与芳香伯胺或芳香仲胺的反应在中性或弱 酸性溶液中进行 : 对氨基偶氮苯
21、 有机化学实用基础 对 -N-甲基氨基偶氮苯 反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因： a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且 氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。 b 若溶液的酸性太强（ pH5），会使胺生成不活泼的 铵盐，偶联反应就难进行或很慢。 有机化学实用基础 重氮盐与酚在微碱性溶液中发生偶联反应 生成酚盐阴离子有利于反应的发生 ,但碱性太大时 ,如 PH10,重氮盐转变为不活泼的苯基重氮酸或苯基重氮酸 盐 : 有机化学实用基础 常用作染料 ,称为偶氮染料 .许多偶氮化合物为致癌物 . 11.4 腈 分子中含有氰基（ CN ）的一类有机化合物，称为腈 。 常 用通式 RCN表示
22、。氰基为 可简写成 CN 。 有机化学实用基础 腈的构造 腈可以看作是氢氰酸分子中的氢原子被烃基取代后 的生成物，通式为 RCN或 ArCN。氰基（ CN）是腈的官 能团。 C和 N原子都 是 sp杂化 11.4.1 腈的命名 腈的命名根据分子中所含碳原子的数目称其为 “ 某 腈 ” ； 或以烃为母体，氰基为取代基，称为 “ 氰基某烃 ” 。 乙腈 丙烯腈 苯甲腈 3-氰基 -1-丙烯 2-甲基 -3-氰基丁烷 有机化学实用基础 腈的沸点较高。比分子质量相近的烃、醚、醛 、酮和胺的沸点高，与醇相近，比羧酸的沸点低。 极性大，乙腈与水混溶，极性溶剂。酸、碱催化， 加热 100-200C）得羧酸，室温下水解可停在生成 酰胺阶段。催化氢化生成伯胺。 11.4.2 腈的性质 有机化学实用基础 1. 还原 2. 水解 有机化学实用基础 丙烯腈是无色液体，沸点 78 ，可溶于水。丙烯腈 的工业生产采用下法： 丙烯腈在引发剂存在下可以聚合生成聚丙烯腈 11.4.3 丙烯腈 聚丙烯腈 商品名 “腈纶 ”，俗称 “人造羊毛 ”。它具 有强度高、密度小、保暖性好、着色性好、耐光等特 性。 有机化学实用基础 丙烯腈与丁二烯、苯乙烯三种单体共聚 ，生成的共聚物简称 ABS树脂。 有机化学实用基础 结 束 有机化学实用基础
