1、目录第1章 原子结构与键合11.1 原子结构11.2 原子间的键合21.3 高分子链2本章重点复习3第2章 固体结构42.1 晶体学基础42.2 金属的晶体结构52.3 合金相结构72.4 离子晶体结构92.5 共价晶体结构102.6 聚合物的晶体结构112.7 非晶态结构13本章重点复习13第3章 晶体缺陷153.1 点缺陷153.2 位错163.3 表面及界面18本章重点复习20第4章 固体中原子及分子的运动234.1 表象理论234.2 扩散的热力学分析234.3 扩散的原子理论244.4 扩散激活能254.5 无规则行走与扩散距离25本章重点复习25第5章 材料的形变和再结晶275.1
2、 弹性和粘弹性285.2 晶体的塑性变形295.3 回复和再结晶335.4 高聚物的塑性变形36本章重点复习36第6章 单组元相图及纯晶体凝固386.1 单元系相变的热力学及相平衡386.2 纯晶体的凝固39本章重点复习40第7章 二元系相图及合金的凝固427.1 相图的表示和测定方法427.2 相图热力学的基本要点437.3 二元相图分析447.4 二元合金的凝固理论457.5 高分子合金概述47本章重点复习48第8章 三元相图528.1 三元相图基础528.2 固态互不溶解的三元共晶相图558.3 固态有限互溶的三元共晶相图578.4 两个共晶型二元系和一个匀晶二元系构成的三元相图588.
3、5 包共晶型三元系相图598.6 具有四相平衡包晶转变的三元系相图608.7 形成稳定化合物的三元系相图608.8 三元相图举例618.9 三元相图小结63本章重点复习64第9章 材料的亚稳态669.1纳米晶材料669.2 准晶态699.3 非晶态材料709.4 固态相变形成的亚稳相71本章重点复习72各章例题、习题以及解答73第1章 原子结构与键合73第2章 固体结构77第3章 晶体缺陷85第4章 固体中原子及分子的运动93第5章 材料的形变和再结晶100第6章 单组元相图及纯晶体凝固107第7章 二元系相图及合金的凝固112第8章 三元相图120第9章 材料的亚稳态128上海交通大学 材料
4、科学基础网络课程 整理 167第1章 原子结构与键合材料是国民经济的物质基础。通过实践和研究表明：决定材料性能的最根本的因素是组成材料的各元素的原子结构，原子间的相互作用、相互结合，原子或分子在空间的排列分布和运动规律以及原子集合体的形貌特征等。为此我们需要了解材料的微观构造，即其内部结构和组织状态，以便从其内部的矛盾性找出改善和发展材料的途径。1.1 原子结构1.1.1 物质的组成一切物质都是由无数微粒按一定的方式聚集而成的。这些微粒可能是分子、原子或离子。原子结构直接影响原子间的结合方式。1.1.2 原子的结构近代科学实验证明：原子是由质子和中子组成的原子核，以及核外的电子所构成的。原子的
5、体积很小，直径约为10-10m数量级，而其原子核直径更小，仅为10-15m数量级。然而，原子的质量恰主要集中在原子核内。因为每个质子和中子的质量大致为1.6710-24g，而电子的质量约为9.1110-28g，仅为质子的1/1836。1.1.3 原子的电子结构描述原子中一个电子的空间位置和能量可用四个量子数表示。多电子的原子中，核外电子的排布规律遵循三原则，即能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund规则。从内到外，依次为K壳层(n=1)，L壳层(n=2)，M壳层(n=3)。1).主量子数n决定原子中电子能量以及与核的平均距离，即电子所处的量子壳层。2).轨道角量子数li 给出电子在同一量子
6、壳层内所处的能级（电子亚层）。3).磁量子数mi 给出每个轨道角动量量子数的能级数或轨道数。4).自旋角量子数si反映电子不同的自旋方向。1.1.4 元素周期表具有相同核电荷数的同一类原子为一种元素。元素周期表是元素周期律的具体表现形式，它反映了元素之间相互联系的规律，元素在周期表中的位置反映了那个元素的原子结构和一定的性质。IA元 素 周 期 表OHIIA金属非金属惰性气体过渡元素IIIAIVAVAVIAVIIAHeLiBeBCNOFNeNaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIBAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrY
7、ZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcRfDbSgBhHsMtCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr图1.2 元素周期表1.2 原子间的键合1.2.1 金属键金属中的自由电子和金属正离子相互作用所构成键合称为金属键。金属键的基本特点是电子的共有化。金属键既无饱和性又无方向性，因而每个原子有可能同更多的原子相结合，并趋于形成低能量的密堆结构。当金属受力变形而改变原子之间的相互位置时，不至于使金属键破坏，这就使金属具有良好延展
8、性，并且，由于自由电子的存在，金属一般都具有良好的导电和导热性能。1.2.2 离子键大多数盐类、碱类和金属氧化物主要以离子键的方式结合。离子键键合的基本特点是以离子而不是以原子为结合单元。一般离子晶体中正负离子静电引力较强，结合牢固。因此。其熔点和硬度均较高。另外，在离子晶体中很难产生自由运动的电子，因此，它们都是良好的电绝缘体。但当处在高温熔融状态时，正负离子在外电场作用下可以自由运动，即呈现离子导电性。 1.2.3 共价键两个或多个电负性相差不大的原子间通过共用电子对而形成的化学键。共价键键合的基本特点是核外电子云达到最大的重叠，形成“共用电子对”，有确定的方位，且配位数较小。共价键在亚金
9、属（碳、硅、锡、锗等）、聚合物和无机非金属材料中均占有重要地位。 共价键晶体中各个键之间都有确定的方位，配位数比较小。共价键的结合极为牢固，故共价晶体具有结构稳定、熔点高、质硬脆等特点。共价形成的材料一般是绝缘体，其导电性能差。1.2.4 范德华力属物理键，系一种次价键，没有方向性和饱和性。比化学键的键能少12个数量级。不同的高分子聚合物有不同的性能，分子间的范德华力不同是一个重要因素。1.2.5 氢键是一种特殊的分子间作用力。它是由氢原子同时与两个电负性很大而原子半径较小的原子（O，F，N等）相结合而产生的具有比一般次价键大的键力，具有饱和性和方向性。氢键在高分子材料中特别重要。1.3 高分
10、子链高分子结构包括高分子链结构和聚集态结构两方面。链结构又分近程结构和远程结构。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构又称二级结构，是指单个高分子的大小和形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。如图：单个高分子的几种构象图。1.3.1 高分子链的近程结构图1.6 单个高分子的几种构象图1、链结构单元的化学组成单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链，高分子中的重复结构单元的数目称为聚合度。2、分子结构一般高分子都是线性的，分子链长可以蜷曲成团，也可以伸展成直线。3、共聚物的结构由两种或两种以上单体单元所组成的高分子称为共聚物。不同的共聚物结构，对材料性能的影响也各不相同。
11、4、高分子链的构型链的构型是指分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构两种。1.3.2 高分子链的远程结构1、高分子的大小高分子的相对分子质量不是均一的，它实际上是由结构相同、组成相同但相对分子质量大小不同的同系高分子的混合物聚集而成。低聚物转向高分子时，强度有规律地增大。但增长到一定的相对分子质量后，这种依赖性又变得不明显了，强度逐渐趋于一极限值。2、高分子的内旋转构象单键是由电子组成，线型高分子链中含有成千上万个键。由于分子上非键合原子之间的相互作用，内旋转一般是受阻的，即旋转时需要消耗一定的能量。高分子链
12、的内旋转也像低分子一样，因受链上的原子或基团的影响不是完全自由的。它既表现出一定的柔性，又表现出一定的刚性。3、影响高分子链柔性的主要因素高分子链能够改变其构象的性质称为柔性。 a.主链结构的影响： 主链结构对高分子链的刚柔性的影响起决定性的作用。 b.取代基的影响： 取代基团的极性、取代基沿分子链排布的距离、取代基在主链上的对称性和取代基的体积等对高分子链的柔性均有影响。c.交联的影响 当高分子之间以化学键交联起来时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍。本章重点复习内容提要： 物质是由原子组成的，而原子是由位于原子中心的带正电的原子核和核外高速旋转带负电的电子所构成的。在材料科学中，一般
13、人们最关心的是原子结构中的电子结构。电子在核外空间作高速旋转运动，就好像带负电荷的云雾笼罩在原子核周围，故形象地称它为电子云。电子既具有粒子性又具有波动性，即具有二象性。电子运动没有固定的轨道，但可根据电子的能量高低，用统计方法判断其在核外空间某一区域内出现的几率的大小。根据量子力学理论，电子的状态是用波函数来描述的，原子中的一个电子的空间位置和能量可用四个量子数表示：(1) 主量子数n：决定原子中电子能量以及与核的平均距离，即表示电子所处的量子壳层；(2) 轨道角动量量子数li：给出电子在同一量子壳层内所处的能级（电子亚层）；(3) 磁量子数mi：给出每个轨道角动量数的能级数或轨道数；(4)
14、 自旋角动量量子数si：反映电子不同的自旋方向；至于在多电子的原子中，核外电子的排布规律则遵循以下三个原则：(1) 能量最低原理：电子的排布总是先占据能量最低的内层，再由里向外进入能量较高的壳层，以尽可能使体系的能量最低；(2) Pauli不相容原理：在一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子，主量子数为n的壳层，最多容纳2n2个电子；(3) Hund规则：在同一亚层中的各个能级中，电子的排布尽可能分占不同的能级，而且自旋的方向相同。当电子排布为全充满、半充满或全空时，是比较稳定的，整个原子的能量最低；元素周期表反映了元素的外层电子结构随着原子序数（核中带正电荷的质子数）的递增呈周期性的变
15、化规律。可根据元素在周期表中的位置，推断它的原子结构和一定的性质。原子与原子之间是依靠结合键聚集在一起的。由于原子间结合键不同，故可将材料分为金属、无机非金属和高分子材料。原子的电子结构决定了原子键合的本身，原子间的结合键可分为化学键和物理键两大类。化学键即主价键，它包括金属键、离子键和共价键三种：(1) 金属键：绝大多数金属均为金属键方式结合，它的基本特点是电子的共有化；(2) 离子键：大多数盐类、碱类和金属氧化物主要以离子键方式结合，这种键的基本特点是以离子而不是以原子为结合单位；(3) 共价键：在亚金属（C、Si、Sn、Ge等）、聚合物和无机非金属材料中共价键占有重要地位，它的主要特点共
16、用电子对。物理键为次价键，亦称范德华力，在高分子材料中占着重要作用。它是借助瞬时的、微弱的电偶极矩的感应作用将原子或分子结合在一起的键合。它包括静电力、诱导力和色散力。此外还有一种氢键，它是一种极性分子键，存在于HF、H2O、NH3等分子间。其结合键能介于化学键与物理键之间。由于高分子材料的相对分子质量可高达几十万甚至上百万，所包含的结构单元可能不止一种，每一种结构单元又具有不同构型，而且结构单元之间可能有不同键接方式与序列，故高分子的结构相当复杂。高分子结构包括高分子键结构和聚集态结构两方面。键结构又分近程结构和远程结构。近程结构属于化学结构，又称一次结构，是指大分子链中原子的类型和排列，结
17、构单元的键接顺序、支化、交联以及取代基在空间的排布规律等。远程结构又称二次结构，是指高分子的大小与形态，键的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。重点和难点1.描述原子中电子的空间位置和能量的四个量子数；2.核外电子排布遵循的原则;3.元素性质、原子结构和该元素在周期表中的位置三者之间的关系；4.原子间结合键分类及其特点；5.高分子链的近程和远程结构。重要概念与名词：分子，原子；主量子数n，轨道角动量量子数l，磁量子数m，自旋角动量量子数s；能量最低原理，Pauli不相容原理，Hund规则；元素，元素周期表，周期，族；结合键，金属键，离子键，共价键，范德华力，氢键；高分子链，近程结构，结构单元
18、，线性、支化、交联和三维网络分子结构；无规、交替、嵌段和接枝共聚物；全同立构、间同立构、无规立构，顺式、反式构型；远程结构、数均、重均相对分子质量，聚合度；热塑性、热固性塑料。第2章 固体结构物质通常有三种聚集状态：气态、液态和固态。而按照原子（或分子）排列的规律性又可将固态物质分为两大类，晶体和非晶体。晶体中的原子在空间呈有规则的周期性重复排列；而非晶体的原子则是无规则排列的。原子排列在决定固态材料的组织和性能中起着极重要的作用。金属、陶瓷和高分子的一系列特性都和其原子的排列密切相关。一种物质是否以晶体或以非晶体形式出现，还需视外部环境条件和加工制备方法而定，晶态与非晶态往往是可以互相转化的
19、。2.1 晶体学基础2.1.1 空间点阵和晶胞具有代表性的基本单元（即最小平行六面体）作为点阵的组成单元，称为晶胞。将晶胞作三维的重复堆砌，就构成了空间点阵。为了便于分析研究晶体中质点的排列规律性，可先将实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体并简化，将其中每个质点抽象为规则排列于空间的几何点，称之为阵点。这些阵点在空间呈周期性规则排列并具有完全相同的周围环境，这种由它们在三维空间规则排列的阵列称为空间点阵，简称点阵。同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞。晶胞、晶轴和点阵矢量根据6个点阵参数间的相互关系，可将全部空间点阵归属于7种类型，即7个晶系。按照每个阵点的周围环境相同的要求，布拉菲（
20、Bravais A）用数学方法推导出能够反映空间点阵全部特征的单位平面六面体只有14种，这14种空间点阵也称布拉菲点阵。 布拉菲点阵晶系布拉菲点阵晶系简单三斜三斜(abc,90) 简单六方六方(a1=a2=a3c,=90,=120) 简单单斜 底心单斜单斜(abc,=90) 简单菱方菱方(a=b=c,=90)简单正交 底心正交体心正交 面心正交正交(abc,=90)简单四方 体心四方四方(a=bc,=90)简单立方 体心立方面心立方立方(a=b=c,=90)空间点阵是晶体中质点排列的几何学抽象。2.1.2 晶向指数和晶面指数为了便于确定和区别晶体中不同方位的晶向和晶面，国际上通用密勒（Mill
21、er）指数来统一标定晶向指数与晶面指数。1.晶向指数晶向指数的确定步骤如下：1)以晶胞的某一阵点O为原点，过原点O的晶轴为坐标轴x,y, z, 以晶胞点阵矢量的长度作为坐标轴的长度单位。2)过原点O作一直线OP，使其平行于待定晶向。3)在直线OP上选取距原点O最近的一个阵点P，确定P点的3个坐标值。4)将这3个坐标值化为最小整数u，v，w，加以方括号，u v w即为待定晶向的晶向指数。2.晶面指数晶面指数标定步骤如下：1)在点阵中设定参考坐标系，设置方法与确定晶向指数时相同；2)求得待定晶面在三个晶轴上的截距，若该晶面与某轴平行，则在此轴上截距为无穷大；若该晶面与某轴负方向相截，则在此轴上截距
22、为一负值；3)取各截距的倒数；4)将三倒数化为互质的整数比，并加上圆括号，即表示该晶面的指数，记为(h k l)。晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面。另外，在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，只是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族，以h k l表示，它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和。2.2 金属的晶体结构2.2.1 三种典型的金属晶体结构面心立方结构A1(或fcc)、体心立方结构A2(或bcc)和密排六方结构A3(或hcp)三种。1.晶胞中的原子数：fccbcchcp面心立方结构 n = 81/8 + 61/2 = 4体心立方结构 n = 81
23、/8 + 1 =2密排六方结构 n = 121/6 +21/2 +3 = 62.点阵常数与原子半径:晶胞的大小一般是由晶胞的棱边长度（a,b,c）即衡量的，它是表征晶体结构的一个重要基本参数。如果把金属原子看作刚球，并设其半径为R，根据几何学关系不难求出三种典型金属晶体结构的点阵常数与R之间的关系：面心立方结构：点阵常数为a，且；体心立方结构：点阵常数为a，且；密排六方结构：点阵常数由a和c表示。在理想的情况下，即把原子看作等径的刚球，可算得c/a=1.633。此时a=2R。但实际测得的轴比常偏离此值，即c/a不等于1.633。这时，(a/3+c/4)1/2=2R。3.配位数和致密度：所谓配位
24、数(CN)是指晶体结构中任一原子周围最近邻且等距离的原子数；而致密度是指晶体结构中原子体积占总体积的百分比。如以一个晶胞来计算，则致密度就是晶胞中原子体积与晶胞体积之比值，即K=n/V式中K为致密度；n为晶胞中原子数；是一个原子的体积。 晶体结构类型配位数(CN)致密度A1120.74A28(8+6)0.86A312(6+6)0.74表 2.7 典型金属晶体结构的配位数和致密度2.2.2 晶体的原子堆垛方式和间隙原子密排面在空间一层一层平行的堆垛起来就分别构成以上三种晶体结构。面心立方和密排六方结构的致密度均为0.74，是纯金属中最密集的结构。面心立方结构中111晶面和密排六方结构中0001晶
25、面上的原子排列情况完全相同。图2.21 面心立方和密排六方点阵中密排面的分析图2.22 面心立方点阵中的间隙位于6个原子所组成的八面体中间的间隙称为八面体间隙，而位于4个原子所组成的四面体中间的间隙称为四面体间隙。图中实心圆圈代表金属原子，令其半径为rA；空心圆圈代表间隙，令其半径为rB。rB实质上是表示能放入间隙内的小球的最大半径。 金属晶体存在许多间隙，这种间隙对金属的性能、合金相结构和扩散、相变等都有重要影响。2.2.3 多晶型性有些固态金属在不同的温度和压力下具有不同的晶体结构即具有多晶型性，转变的产物称为同素异构体。例如，铁在912以下为体心立方结构。称为-Fe；在9121394具有
26、面心立方结构，称为-Fe；温度超过1394至熔点间又变成体心立方结构，称为Fe。由于不同晶体结构的致密度不同，当金属由一种晶体结构变为另一种晶体结构时，将伴随有质量体积的跃变即体积的突变。2.3 合金相结构虽然纯金属在工业中有着重要的用途，但由于其强度低等原因，因此，工业上广泛使用的金属材料绝大多数是合金。所谓合金是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。组成合金的基本的独立的物质称为组元。组元可以是金属和非金属元素，也可以是化合物。固态下所形成的合金相基本上可分为固溶体和中间相两大类。2.3.1 固溶体固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中
27、溶人其他组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂的晶体结构类型。1.置换固溶体：当溶质原子溶人溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子，这种固溶体就称为置换固溶体。金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，但溶解度视不同元素而异，有些能无限溶解，有的只能有限溶解。影响溶解度的因素很多，主要取决于四个因素：a.晶体结构，b.原子尺寸，c.化学亲和力（电负性），d.原子价。图2.29 无限置换固溶体中两组元素原子置换示意图 2.间隙固溶体溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙固溶体。3.固溶体的微观不均匀性事实上，完全无
28、序的固溶体是不存在的。可以认为，在热力学上处于平衡状态的无序固溶体中，溶质原子的分布在宏观上是均匀的，但在微观上并不均匀。在一定条件下，它们甚至会呈有规则分布，形成有序固溶体。这时溶质原子存在于溶质点阵中的固定位置上，而且每个晶胞中的溶质和溶剂原子之比也是一定的。有序固溶体的点阵结构有时也称超结构。图2.30 固溶体中溶质原子分布示意图 4.固溶体的性质和纯金属相比，由于溶质原子的溶入导致固溶体的点阵常数改变，产生固溶强化及力学性能、物理和化学性能产生了不同程度的变化。2.3.2 中间相中间相可以是化合物，也可以是以化合物为基的固溶体（第二类固溶体或称二次固溶体）。中间相通常可用化合物的化学分
29、子式表示。大多数中间相中原子间的结合方式属于金属键与其他典型键（如离子键、共价键和分子键）相混合的一种结合方式。因此，它们都具有金属性。1.正常价化合物2.电子化合物3.原子尺寸因素有关的化合物4.超结构(有序固溶体)图2.31 Cu 3 AuI 型超点阵 5.金属间化合物的性质和应用金属间化合物由于原子键合和晶体结构的多样性，使得这种化合物具有许多特殊的物理、化学性能，已日益受到人们的重视，不少金属间化合物特别是超结构已作为新的功能材料和耐热材料正在被开发应用。1).具有超导性质的金属间化合物，如Nb3Ge，Nb3Al，Nh3Sn，V3Si，NbN等；2).具有特殊电学性质的金属间化合物，如
30、InTe-PbSe，GaAs-ZnSe等在半导体材料用；3).具有强磁性的金属间化合物，如稀土元素（Ce，La，Sm，Pr，Y等）和Co的化合物，具有特别优异的永磁性能；4).具有奇特吸释氢本领的金属间化合物（常称为贮氢材料），如 LaNi5，FeTi，R2Mg17和R2Ni2Mg15。(R等仅代表稀土 La，Ce，Pr，Nd或混合稀土）是一种很有前途的储能和换能材料；5).具有耐热特性的金属间化合物，如Ni3Al，NiAl，TiAl，Ti3Al，FeAl，Fe3Al，MoSi2，NbBe12。ZrBe12等不仅具有很好的高温强度，并且，在高温下具有比较好的塑性；6).耐蚀的金属间化合物，如某
31、些金属的碳化物，硼化物、氨化物和氧化物等在侵蚀介质中仍很耐蚀，若通过表面涂覆方法，可大大提高被涂覆件的耐蚀性能；7).具有形状记忆效应、超弹性和消震性的金属间化合物，如 TiNi，CuZn，CuSi，MnCu，Cu3Al等已在工业上得到应用。2.4 离子晶体结构陶瓷材料属于无机非金属材料，是由金属与非金属元素通过离子键或兼有离子健和共价键的方式结合起来的。陶瓷的晶体结构大多属离子晶体。 2.4.1 离子晶体的结构规则1.负离子配位多面体规则在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。这是鲍林第一规则。将离
32、子晶体结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体的中央，故配位多面体才是离子晶体的真正结构基元。离子晶体中，正离子的配位数通常为4和6，但也有少数为3，8，12。2.电价规则在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z-等于或接近等于与之相邻接的各正离子静电强度S的总和。这就是鲍林第二规则，也称电价规则。3.负离子多面体共用顶、棱和面的规则鲍林第三规则指出：“在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。”4.不同种类正离子配位多面体间连接规则鲍林第四规则认为：“在含有一种以上正负离子的离子晶
33、体中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。”5.节约规则鲍林第五规则指出：“在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。”因为在一个均匀的结构中，不同形状的配位多面体很难有效堆积在一起。 2.4.2 典型的离子晶体结构离子晶体按其化学组成分为二元化合物和多元化合物。其中二元化合物中介绍AB 型，AB2 型和A2B3型化合物；多元化合物中主要有ABO3型和AB2O4 型。1.AB型化合物结构a.CsCl型结构:CsCl型结构是离子晶体结构中最简单的一种，属六方晶系简单立方点阵，Pm3m空间群。CS+和Cl-半径之比为0.169nm/0.1
34、81nm0.933，Cl-离子构成正六面体，Cs+在其中心，Cs+和Cl-的配位数均为8，多面体共面连接，一个晶胞内含Cs+和Cl-各一个，如图2.32所示。图2.32 CsCl结构的立方晶胞b.NaCl型结构:自然界有几百种化合物都属于NaCl型结构，有氧化物MgO，CaO，SrO，BaO，CdO，MnO，FeO，CoO，NiO；氮化物里TiN，LaN，ScN，CrN，ZrN；碳化物TiC，VC，ScC等；所有的碱金属硫化物和卤化物（CsCl，CsBr，Csl除外）也都具有这种结构。图2.33 NaCl晶体结构c.立方ZnS型结构:立方ZnS结构类型又称闪锌矿型(- ZnS)，属于立方晶系，
35、面心立方点阵，F43m空间群，如图2.34所示。图2.34 立方ZnS型结构d.六方ZnS型结构:六方 ZnS型又叫纤锌矿型，属六方晶系，P63mc空间群。图2.35 六方ZnS结构2.5 共价晶体结构元素周期表中，族元素、许多无机非金属材料和聚合物都是共价键结合。共价晶体的共同特点是配位数服从8N法则小为原子的价电子数，这就是说结构中每个原子都有8N个最近邻的原子。图2.44 金刚石型结构共价晶体最典型代表是金刚石结构，如图2.44中所示。金刚石便是碳的一种结晶形式。这里，每个碳原子均有4个等距离（0.154nm）的最近邻原子，全部按共价键结合，符合 8-N规则。其晶体结构属于复杂的面心立方
36、结构，碳原子除按通常的fcc排列外，立方体内还有4个原子，它们的坐标分别为1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4，1/4 3/4 3/4，相当于晶内其中4个四面体间隙中心的位置。故晶胞内共含8个原子。实际上，该晶体结构可视为两个面心立方晶胞沿体对角线相对位移1/4距离穿插而成。2.6 聚合物的晶体结构聚合物聚集态结构分为晶态结构和非晶态（无定形）结构两种类型，且有两个不同于低分子物质聚集态的明显特点：1) 聚合物晶态总是包含一定量的非晶相；2) 聚合物聚集态结构不但与大分子链本身的结构有关，而且还强烈地依赖于外界条件，如温度对结晶过程有很大影响，应力也可加速结晶
37、。2.6.1 聚合物的晶体形态主要有单晶、片晶、球晶、树枝状晶、孪晶、纤维状晶和串晶等。球晶是高分子多晶体的一种主要形式，它可以从浓溶液或熔体冷却结晶时获得。当它的生长不受阻碍时其外形呈球状。其直径通常在05至100m之间，大的甚至可达cm数量级。较大的球晶（5m以上）很容易在光学显微镜下观察到。球晶的光学特征是可以在偏光显微镜下观察到黑十字消光图案（即Matese Cross）。当结晶温度较低或溶液浓度较大，或相对分子质量过大时，高分子从溶液析出结晶时不再形成单晶，棱角处倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，更增加树枝状生长的倾向，最终形成树枝状晶。图2.45 球晶结构的详细示意图图2.46
38、 球晶生长过程示意图图2.47 串晶的结构示意图2.6.2 聚合物晶态结构的模型1)樱状微束模型2)折叠链模型3)伸直链模型4)串晶的结构模型5)球晶的结构模型6)Hosemann模型图2.48 半结晶高分子的樱状微束模型示意图图2.49 Keller近邻规则折叠链结构模型2.50 霍斯曼模型2.7 非晶态结构晶体结构的基本特征是原子在三维空间呈周期性排列，即存在长程有序；而非晶体中的原子排列却无长程有序的特点。非晶态物质包括玻璃、凝胶、非晶态金属和合金、非晶态半导体、无定型碳及某些聚合物等。玻璃包括非晶态金属和合金（也称金属玻璃），实际上是从一种过冷状态液体中得到的。金属材料由于其晶体结构比
39、较简单，且熔融时的粘度小，冷却时很难阻止结晶过程的发生，故固态下的金属大多为晶体；但如果冷速很快时，能阻止某些合金的结晶过程，此时，过冷液态的原子排列方式保留至固态，原子在三维空间则不呈周期性的规则排列。随着现代材料制备技术的发展，蒸镀、溅射、激光、溶胶凝胶法和化学镀法也可以获得玻璃相和非晶薄膜材料。陶瓷材料晶体-般比较复杂。尽管大多数陶瓷材料可进行结晶，但也有一些是非晶体，这主要是指玻璃和硅酸盐结构。高聚物也有晶态和非晶态之分。大多数聚合物容易得到非晶结构，结晶只起次要作用。图2.56 聚合物的几种非晶结构模型本章重点复习内容提要：可分为晶体和非晶体两大类。晶体的性能是与内部结构密切相关的。
40、为了便于了解晶体结构，首先引入一个“空间点阵”的概念。根据“每个阵点的周围环境相同”和六个点阵参数间的相互关系，可将晶体分为7个晶系，14种布拉菲点阵。晶胞是能反映点阵对称性、具有代表性的基本单元（最小平行六面体），其不同方向的晶向和晶面可用密勒指数加以标注，并可采用极射投影方法来分析晶面和晶向的相对位向关系。在晶体结构中，最常见的是面心立方(fcc)、体心立方（bcc）和密排六方(hcp)三种典型结构，其中fcc和hcp系密排结构，具有最高的致密度和配位数。这三种典型结构的晶胞分别含有4、2、6个原子。利用刚球模型可以算出晶体结构中的间隙，以及点阵常数与原子半径之间的关系。金属晶体的结合键是
41、金属键，故往往构成具有高度对称性的简单晶体结构，如fcc、bcc和hcp等。但是，工业上广泛使用的金属材料绝大多数是合金。由于合金元素的加入，使形成的合金相结构变得复杂。合金组元之间的相互作用及其所形成的合金相的性质主要是由它们各自的电化学因素、原子尺寸因素和电子浓度三个因素控制的。合金相基本上可分为固溶体和中间相两大类。固溶体保持溶剂的晶体结构类型。根据溶质在固溶体点阵中的位置可分为置换固溶体和间隙固溶体；按固溶度则分为有限固溶体和无限固溶体；而按溶质在固溶体中的排布则分为无序固溶体和有序固溶体；若按溶剂分类则有第一类固溶体和第二类固溶体之分。中间相的晶体结构不同于其组元的结构，它通常可用化
42、合物的化学分子式表示。中间相根据其主导影响因素可分为正常价化合物，电子化合物，间隙相与间隙化合物，拓扑密堆相等。离子晶体是以正负离子为结合单元的，其结合键为离子键。Pauling在实验基础上，用离子键理论，归纳总结出离子晶体的如下结构规则：负离子配位多面体规则、电价规则、负离子多面体共用顶、棱和面的规则，不同种类正离子配位多面体间连接规则和节约规则等。它们在分析、理解晶体结构时简单明瞭，突出了结构特点。典型的离子晶体结构是NaCl型，自然界有几百种化合物都属于此种结构。它属于立方晶系，Fm3m空间群，可以看成分别由Na+和CL-构成两个fcc结构相互在棱边上穿插而成。在无机非金属材料中，硅酸盐
43、晶体结构尤其复杂，有孤岛状、组群状、链状、层状和骨架状结构等。但它们有一个共同特点，即均具有SiO44-四面体，并遵循由此导出的硅酸盐结构定律。共价晶体是以共价键结合。共价晶体的共同特点是配位数服从8-N法则（N为原子的价电子数）。最典型的共价晶体结构是金刚石结构。它属于复杂的fcc结构，可视为两个fcc晶胞沿体对角线相对位移1/4距离穿插而成。结合物晶态结构是其聚集态结构（三次结构）中的一大类。由于大分子结构的缘故，聚合物的结晶是分子结晶，一个大分子可以贯穿若干个晶胞，结晶速度慢且存在结晶不完整性。聚合物的晶态多种多样，主要由单晶、片晶、球晶、树枝状晶、孪晶和串晶等。由于聚合物的晶态结构相当复杂，可用缨状微束模型、折叠链模型、伸直链模型、串晶或球晶结构模型以及Hosemann模型来加以描述。固态物质中除各种晶体外，另一大类称为非晶体。由于非晶态物质内的原子排列在三维空间不具有长程有序和周期性，故决定了它在性质上是各向同性的，且没有固定的熔点（对玻璃而言，存在一个玻璃转变温度）。但是应注意固态物质虽有晶体和非晶体之分，然在一定条件下，两者是可以相互转换的。重点与难点1. 选取晶胞的原则；2. 7个晶系，14种
