红外光学材料第六章.doc

1、1 第六章 金刚石光学材料 6. 1 概述 金刚石由于在自然界及其稀少，同时又具有许多独特的性质，因而成为非 常昂贵的物质。从 19 世纪开始科学家就在企图用人工方法合成金刚石。 Bundy 及其同事 1成功的用高温、高压技术人工合成了金刚石，开创了金刚石人工合 成的新纪元。这种方法是在高温（3000） 、高压（300MPa ）条件下由石墨直 接转变成金刚石。在这样的高温高压条件下，金刚石在热力学上是稳定的，而 石墨是不稳定的。虽然人工合成了金刚石，这样的金刚石多为尺寸很小的颗粒 状。通常在 1m 量级，况且这样的设备条件过于苛刻。后来发现用 族金属 元素做催化剂，在金刚石的合成中压力和温度可

2、以降低，而且合成的金刚石的 尺寸可达几百微米。 在 1958 年，Eversole 第一次汽相合成了金刚石 2，将含碳的气体通入放置 天然金刚石粉（作为籽晶）的管子中，金刚石粉加热到 1000且管子保持 102Pa 压力。在金刚石粉上形成了新的金刚石，其后又逐渐附上一层黑色的石墨 层。石墨层的出现妨碍了金刚石的继续生长，把这样的金刚石粉在 H2 气氛中， 5MPa 下加热到 1000，则石墨可以除去，接着继续金刚石生长。金刚石生长 过程需要沉积去石墨反复循环。实验中发现用甲基（CH 3）族，如甲烷、 乙烷、丙烷、丙酮等均可生长出金刚石；用不含有甲基的如苯（C 6H6）则不能 合成金刚石。估计金

3、刚石的生长速率约为 0.1nm。于是提高生长速率就成为主 要的研究课题。从 1960 年开始前苏联科学家对于汽相合成金刚石进行了广泛的 研究，所采用的实验方法有：碳氢气热分解、用 Xe 灯的热分解、辉光放电、 热丝方法、化学输运反应以及激光等这些也都能合成金刚石。 从这些早期的汽相合成金刚石研究工作中，可以得到如下一些有用的结果： （1） 生长温度在 1000左右。 （2） 反应剂应该是甲基有机物，如甲烷、丙酮等。 （3） 在这样低的温度下，石墨在热力学上是稳态，而金刚石则是亚稳态，因 而容易产生石墨或非晶碳的共沉积。 （4） 原子氢的作用，在高温下原子氢能有效除去共沉积的黑色碳。原子氢也 2

4、 可腐蚀金刚石，但其腐蚀石墨的速度要比腐蚀金刚石的速率快几个数量级。因 而在金刚石的沉积过程中衬底表面引入原子氢能大大抑制石墨的产生，使得金 刚石的沉积能持续进行。因而对于金刚石沉积在衬底表面维持超过平衡浓度的 原子氢是必要的。 在经过 30 多年的努力，汽相合成金刚石工艺取得了巨大的进展。这主要归 因于金刚石是最好的长波红外光学材料，它的高硬度、高热导、高强度特性有 广泛的应用。由于金刚石的极好的光学、力学和热学性质，使金刚石成为理想 的长波红外窗口和整流罩材料。在耐高温、抗热冲击、抗雨蚀等关键性能上， 是其他材料无法比的。正因为有此巨大的潜在应用前景，才促使了大尺寸金刚 石研究。相继发展了

5、许多 CVD 金刚石合成方法。目前，高质量的 CVD 金刚石红 外透过率已经非常接近天然的a 型金刚石而热导率甚至比a 型金刚石还高。 已经制备出 120mm2.5mm 平面光学窗口元件。其表面平整度小于 1 个光圈， 其表面粗糙度 Ra 100 2.376 10 3770 30515 9000 2500 1050 0.10 2000 0.8 540 0 图 6-2 给出a 型金刚石透射谱线 6。由图 6-2 可以看出，可见光是透明 5 的，在 2.5m6m 波段有强的吸收。这种吸收是由于晶格振动产生的 2 声子 和 3 声子吸收引起的，是金刚石的本征吸收。因此金刚石不能用作中波段窗口 和整流

6、罩。透射曲线的短波吸收下限是由 的带隙跃迁引起本征吸收eVEg45. 决定的。 图 6-2 a 型单晶金刚石的透射谱 在自然界中，金刚石的热导率是最大的，有资料报道 K2100 。 7mW/ 在完美的金刚石晶格中，每个碳原子是等同的，能够影响金刚石热导率的一种 缺陷形式是同位素 13C，天然金刚石主要是 12C。而同位素 13C 的含量约为的 1.3。如果 13C 的含量能降到 0.1，那么热导率可高达 3300/ 8 。/ 在抗热冲击能力上，表 6-1 中给出的数据表明，天然a 型金刚石的 R 值 远远高于其他任何红外光学材料。这对于高速飞行器上的窗口和整流罩是一个 重要的性能标志，这主要归

7、因于金刚石的高热导率和低的热膨胀系数，这些性 质使得金刚石在非均匀加热条件下也很稳定。尽管在非均匀加热情况下，关于 光学稳定性还没有一个可以采用的优值来表示，但是这种光学畸变会和折射指 数的温度系数有关，也和因热膨胀而引起光程变化有关。从表 6-1 可以看出， 金刚石的 dn/dt 是比较小的（尤其和其他长波材料相比） ，热膨胀系数是最低的。 因此，金刚石在受热产生光学畸变也像它的抗热冲击性能一样优良。 综上所述，金刚石是最理想的长波红外窗口和整流罩的材料。美国已在空 间探测器上使用了三个天然金刚石单晶窗口，其最大窗口尺寸为 18.2mm2.8mm。另外两个尺寸为 9mm2.8mm 7 。 C

8、VD 金刚石的许多性能已经接近天然a 型金刚石，更准确的说，薄的（厚 度0.5mm）CVD 金刚石的光学性能接近a 型。下面就对目前用各种方法制备 6 的 CVD 金刚石的性能做一概述。 6.2.1 CVD 金刚石的光学性能 在第二章中曾经给出 CVD 金刚石的透射曲线以及吸收系数随温度的变化。 所给出的结果是在高质量光学级 CVD 金刚石样品上测量的。由于目前 CVD 金刚 石的制备工艺仍不成熟，还不能提供商业产品，而 CVD 金刚石的光学、力学和 热学性质与制备工艺是密切相关的。这里对目前 CVD 金刚石所达到的最好结果 做一简要的介绍。 在 3m5m 波段 CVD 金刚石和天然的a 型金

9、刚石一样，有较大的吸收。 已经确认为主要是 2 声子， 3 声子本征吸收。图 6-3 表示了 2.5m20m 波 段 CVD 金刚石的吸收系数和波长的关系 9 。可以看出，在 1500 cm1 2500cm 1（46.6m）主要是 2 声子吸收。在 2500 cm1 4000cm1 （2.5m 4m）主要是 3 声子吸收。理论和实验结果基本相 符合。在 2158cm1 拉曼谱观察到 2 声子跃迁的极大值，吸收系数为 14.0cm1 。在 3m 处有较弱的 3 声子吸收。这些与理论的预计相符合，在 8m12m 吸收系数值有些散乱。在图 6-4 表示了 6.2m20m 长波的 CVD 金刚石和a

10、型金刚石消光系数和波长关系 11 。消光系数中包括了吸收和散射， 长波消光系数的理论曲线可由下式表示 12 ： ， （6-1）)(146maxax51ax43cm 在式（6-1）中常数 146 是理论曲线适配对a 型金刚石，在 944cm1 （10.6m）和 1079cm1 （9.26m）两个波长用激光量热法测量的吸 收系数而得到的。可以看出，长波的吸收量受 2声子红翼（Twophonon red wing）影响（图 6-3） ，a 型金刚石长波吸收系数与理论预计较为一致，但两 个 CVD 金刚石则和理论预计有较大差别。 7 图 6-3 2.5m20m，CVD 金刚石吸收系 数与波长的关系 用

11、激光量热器法测得的数据； O来自 文献10 ；多声子模型理论曲。线 图 6-4 6.2m20mCVD 金刚石的吸收 系数与波长的关系 在红外光学材料的使用中，人们更关心的是 CVD 金刚石在 812m 的光 学性能。因为在 8m12m 波段 CVD 金刚石是能够工作在严酷环境中的比较 理想的窗口和整流罩材料，提高长波光学性能是材料科学工作者的努力目标。 当然，长波性能的改进也伴着短波（可见光波段）透过率的改进。 现在一般认为，在 CVD 金刚石中有两种特征缺陷：一种称为微观结构特征 （microfeature）缺陷；一种是微应力。前一种认为是细小的夹在金刚石晶体 结构中的非金刚石碳夹杂，它对金

12、刚石的光学性质能起到支配作用 8，13 。图 6-5 表示了 CVD 金刚石在 1.03m 和 10.6m 吸收系数之间的关系 8 。吸收系 数是用激光量热器法测量的，它表明，在短波的吸收系数比长波的要大。吸收 系数的变化就表明微观结构特征对吸收系数的影响，它不仅会影响吸收，也会 产生散射。 8 图 6-5 CVD 金刚石在 1.03m 和 10.6m 吸收系数之间的关系 图 6-6 表示了在 1.03m 和 10.6m 散射系数和吸收系数之间的关系 8 。 吸收系数是由激光量热器法测量的，散射系数是由透过率的损失扣除吸收而估 算的。可以看出，散射系数和吸收系数是线性关系。在 1.03m，散射

13、更加显 著。 图 6-6 在 1.03m 和 10.6m 散射系数和吸收系数之间的关系 图 6-7 表示了早期的 CVD 金刚石在 0.633m 双向散射分布函数（BSDF） 14 ，图上也给出了钠钙玻璃（D 曲线）的结果。可以看出，在可见光区 CVD 金 刚石的散射是严重的，散射角大约在 10 以内。最近，工艺水平的改进，微观 结构更加趋于均匀，可见光的散射水平有明显降低，如图 6-8 所示 15 。为了 比较，在图 6-8 上也表示了a 型金刚石和 CVDZnSe 的散射强度。可以看出， 好的 CVD 金刚石（2 ）的散射水平与a 型金刚石和 CVDZnSe 相当。在红外波 段的散射还能低

14、一个数量 14 。 图 6-7 早期的 CVD 金刚石在 0.633m 双向散射分布函数（BSDF） 9 图 6-8 CVD 金刚石在 0.633m 的散射强度 在图 6-9 中表示了三个波段（8m，10m 和 12m）CVD 金刚石吸收系数 与温度的关系 8 。这种温度关系可以近似用一个经验公式表示，即 （6-2）CTAet0)( 式中： 为室温吸收系数； T 为绝对温度；A、C 为经验常数， A0.01783， C0.00456。 图 6-9 在三个波长，CVD 金刚石吸收系数与温度的关系 很长时间以来，高质量光学级的 CVD 金刚石大都是厚度0.5mm。当 CVD 金刚石的厚度增加，光学

15、质量变差。但是 CVD 金刚石要能实际用于窗口，其厚 10 度必须1mm，对于整流罩使用厚度0.7mm。近年来，厚的 CVD 金刚石的研制 取得很大进展。图 6-10 表示 1.5mm 厚的 CVD 金刚石的吸收系数 16 。 在这个 图上同时给出了 0.5mm 厚a 型金刚石和 0.745mm 厚 CVD 金刚石的吸收系数， 它们非常接近。 图 6-10 1.5mm 厚 CVD 金刚石的吸收系数 天然a 型金刚石的吸收系数是 0.024cm1 0.047cm 117 ，1.4mm 厚的 CVD 金刚石的吸收系数是 0.05cm13 ，已经非常相近。图 6-11 表示了 1.5mm 厚 CVD

16、 金刚石双向散射分布函数，表明散射虽然未达到零，但已经很小。 图 6-11 1.5mm 厚 CVD 金刚石双向散射分布函数 11 图 6-12 表示了 CVD 金刚石的发射率 8 。在图上的曲线 1 和曲线 3 是根据 透过率测量由下式计算发射率，即 （6-3）deR1)( （6-4）rTed 式中： 为发射率； T 为透过率； R 为单面反射率； r 是双面反射率。曲 线 2 和曲线 4 是直接测量的发射率。从图上看出，从透过率计算和直接发射率 测量随波长有相同的变化趋势。但两种测量的结果并不重合。图 6-13 表示了三 种不同微观结构特征的 CVD 金刚石的吸收系数与温度的关系 8 。可以

17、看出，尽 管微观结构特征缺陷密度不同，但它们随温度有相同的变化趋势。从而表明， 共同的声子吸收特征支配了吸收率，微观结构特征缺陷对发射率没有明显影响。 图 6-12 CVD 金刚石的发射率 1 350 ，从透过率计算 ； 2350直接计算 ； 3100透过率测量； 4100直接计算。 12 图 6-13 在 10m，三种不同质量的 CVD 金刚石吸收系数与温度的关系 A厚度 1mm，光学级 0.1cm 1 ；B厚度 0.5mm； 0.2cm 1 ； C厚度 0.5mm；热学级 0.21cm 1 。 在很宽的波段范围测量了折射指数和介电常数，波段范围从近红外一直到毫 米波，发现高质量 CVD 金

18、刚石的折射指数和介电常数变化不是很大。例如从 8m200m 波段。折射指数变化是从 2.382.40，微波频率从 36GHz245GHz，介电常数 的变化范围是 5.665.69（由 ，对应折射 n 指数变化范围是 2.382.39） 。在微波频率，通过材料的微波损失（也称介电 损失）通常用损失角 的正切 tan 来表示。tan 与微波吸收系数之间有下 列关系，即 （6-5）n/ta2 式中： 为自由空间微波波长； n 为折射指数（ n ） 。可以看出，吸 收系数与 tan 成正比。 在对材料进行 tan 测量时，要求样品直径至少大于 30mm。样品厚度决定 于测量频率，厚度应为共振腔自由波长

19、 1/2 的整数倍。因此，厚度应等于共振 腔的波长除以介电常数。例如，在 72GHz 下进行测量则需要样品厚度为 0.872mm。表 6-2 给出了在不同的微波频率损失正切及对应的吸收系数 18 。从 表中看出，在毫米波段，吸收系数在 102 cm1 10 3 cm1 ，吸收是很小的。 13 可以看出，在微波波段的吸收要比 10.6m 的吸收系数小很多。 表 6-2 不同微波频率下介电损失和吸收系数 18 频率 /GHz 波长（自由空间） /mm 波长/折射指数 tan /(106 ) 吸收系数 /（10 2 cm1 ） 36 72 144 145 145 300102 8.33 4.16 2

20、.08 2.08 2.07 10.6103 3.5 1.75 0.85 0.87 0.87 4.45103 80150 73 100265 100200 1550 2.111 1.400.27 0.26 0.721.90 0.721.45 0.110.36 2.9 CVD 金刚石室温折射指数的色散可用下式表示 19 ： （6-6）2222 )106(5.4)17(06.)( n 如果认为折射指数随温度的变化与色散无关。那么，在升高温度时折射指数与 波长的关系为 （6-7）)(1085.1028.3109.48.7),( 4386 ntttttn 式中： t 是温度。 6.2.2 CVD 金刚石

21、的热学性质 在现代的通信和信息处理中，光电等集成电路需要很好的热沉用于热消散。 而对于红外窗口和整流罩材料更要求有好的热学性能，才能有很强的抗热冲击 能力。前面讨论的a 型天然金刚石则具有很高的抗热冲击能力。 热导率和热扩散率是表征材料热学性质的两个重要的参量。热导率是度量入 射能量和所产生的温度梯度之间的关系；而热扩散率则是度量通过材料热量的 传播速度。热导率和热扩散率成正比，热导率 和热扩散率 之间有下列关系： （6-8）c 式中： c 为比热容， 为材料密度。 一般的说，金刚石纯度越高，完整性越好，热导率就越高。前面曾提到，在 14 天然a 型金刚石中同位素 13C 的含量对热导率有极大

22、的影响。但是对 CVD 金刚 石，热导率和光学透过率之间的关系就不是这么简单。 实验发现，在热导率比较低时，热 导率和光学透过率之间有较好的对 应关系。这种 CVD 金刚石中非金刚 石碳的含量比较高，碳含量对热导 率和光学透过率产生相似的影响。 当 CVD 金刚石的热导率比较高时， 非金刚石碳的含量很低。这时影响 热导率和透过率的因素就与晶体的 多晶界面夹杂、完整性和纯度等有 关。图 6-14 表示不同热导率的 CVD 金刚石的透过率 20。 图 6-14 不同热导率的 CVD 金刚石的紫 外可见透过率 明显可以看出，对于热导率小于 16.5 ，在热导率和光学透过率之KcmW/ 间有明显的对应

23、关系，但是对于高质量的 CVD 金刚石热导率和透过率之间并无 明显的对应关系。影响热导率和透过率的更细致的机理还不是十分清楚。 热导率与热扩散随温度的升高而降低。图 6-15 表示在室温（300K）8.5 和 20.5 两种不同质量的 CVD 金刚石热导率和热扩散率随温KcmW/ Kc/ 度的变化曲线 20 。从图 6-15（a）中看出，对于质量差的 CVD 金刚石在低温下 有很低的热导率，随着温度的升高，热导率升高，在 275K400k 达到稳定值 （接近室温值）后开始下降。而对于高质量的 CVD 金刚石在低温下有很高的热 导率，随着温度升高而下降。 图 6-15 两种不同质量的 CVD 金

24、刚石的热导率和热扩散率随温度的变化 15 （a）质量差的 CVD 金刚石（室温 8.5 ） ；（b）高质量 CVD 金刚石KcmW/ （室温 20.5 ） 。KcmW/ 当温度升高时，热导率下降，这 种随温度变化趋势在天然a 型金刚 石中也观察到 21。这两种质量的热 扩散率随温度变化有相似的规律，只 不过高质量 CVD 金刚石在室温下的低 温段随温度的变化要更加陡峭，如图 6-16 所示。 图 6-16 不同质量 CVD 金刚石热扩散率随温 度的变化 目前，高质量 CVD 金刚石的热学性质已经非常接近天然a 型金刚石。在表 6-3 中给出在室温下高质量 CVD 金刚石、天然a 型金刚石和其他

25、一些材料热学 性质的比较 20 。从表中可明显看出：CVD 金刚石的热学性质几乎与天然的 a 型单晶金刚石相同；在所有已知的材料（包括电的良导体）中，金刚石 的热导率是最高的。 表 6-3 CVD 金刚石和其他材料在室温下的热学性质 20 材料 热导率 /（ ）KmW 比热容 /（ ）KkgJ热扩散率/（cm 2/s） 线性热膨胀系数/（ ）160K Cu（导体） Al（导体） Si（半导体） ALN（绝缘体） BeO（绝缘体） a 型金刚石 （绝缘体） CVD 金刚石 （绝缘体） Ag（导体） 397 239 139 170220 260 10002300 2100 418 3.44 4.6

26、7 1.71 2.38 9.44 1.81 1.81 1.16 0.51 0.81 0.8 0.27 11.012.1 可到 11.6 16 23.2 2.6 4 6.3 0.81.0 0.81.2 19.2 CVD 金刚石在 50K1100K 温度范围热膨胀系数和天然a 型金刚石是一样 16 的 11 。在 100K1600K 范围，天然金刚石的热膨胀系数可以用一个多项式表 示 22 ，即 （6-9）39263 108.108.7104.9835.01 TTTdTL 式中： L 为样品长度； T 为热力学温度。 6.2.3 CVD 金刚石的力学性质 硬度是材料对于变形所表现出抵抗能力的量度。

27、对变形的抵抗能力越强， 则硬度越大。对于共价键晶体，这种对变形的抵抗能力表现在原子抵抗相对位 移的能力，因此，它取决于原子键合的性质及键合的强度。一般说来，单位体 积键合能越高，硬度就越大。金刚石是由碳原子组成的正四面体的立方结构。 原子间键强度是相同的，没有可移动的电子，因而表现出强度最大。同属金刚 石结构的硅、锗和灰锡，而强度不如金刚石，且依次降低，是由于键合性质发 生了变化，共价键逐渐减弱而金属键逐渐增强所造成的。天然a 型金刚石的 硬度（knoop）为 9000kg/mm2，CVD 金刚石的硬度有报道和天然金刚石相同 19 。也有报道是 16000Kg/mm2 23 。这里给出的硬度是

28、压痕试验结果，在单晶体 上进行压痕试验是和结晶方向有关。因而多晶金刚石有可能比单晶金刚石要高。 从第一章关于断裂强度的讨论知道，带有裂纹的晶体材料的断裂强度可由 著名的 Griffith 公式 计算。这里 a0是裂纹尺寸，由此可以看出210)(aErf f与（a 0） 0.5 成正比。在测量晶体材料的断裂强度时，所得结果和测试方法 有关。不同的测试方法给出不同的结果，用爆破压力实验方法对于厚度为 179m300m 的 CVD 金刚石进行了断裂强度的测量 24，测得断裂强度值范围 是 746MPa1138MPa。其变化规律大致上和样品的厚度成反比，随着厚度增加 断裂强度下降。Savage 等人

29、18在用三点弯曲法对 CVD 金刚石力学性质进行了研 究后认为，CVD 金刚石的断裂强度主要决定于两个因素：晶粒尺寸和样品的厚 度。它们之间的关系可以用一个简单的公式表示，即 （6-10）41)(2.gtcKIC 式中： KIC为断裂韧性，它的值为 8.65 25； g 为样品表面上测量的晶21mMpa 17 粒尺寸； t 为样品厚度； c 为 01 之间的某一常数，它的大小表示了 CVD 金刚 石中裂纹深度和样品厚度之比。一般选 c0.35，表示裂纹深度是样品厚度的 35。用三点弯曲法对 CVD 金刚石测量了断裂强度，其结果示如图 6-17 所示 18 。 图 6-17 CVD 金刚石断裂强

30、度与厚度的关系 （a）在生长面上测得的 CVD 金刚石断裂强度与厚度的关系（b）在成核面上测得的 CVD 金 刚石断裂强度与厚度的关系 图 6-17（a）是在生长面上测得断裂强度和厚度的关系，图 6-17（b）是在 成核面上测得的断裂强度和厚度关系。同样显示出随着厚度的增加，断裂强度 下降。用双轴张力技术测量 CVD 金刚石断裂强度，测得结果表示在图 6-18 中 26。 可以看出，CVD 金刚石断裂强度和厚度的关系相似于和晶粒尺寸关系。不同的 测试方法给出光学质量 CVD 金刚石的断裂强度值略有不同。但是从这些测量中 可以得到如下结论：CVD 金刚石的断裂强度大致为 300MPa900Mpa

31、。这些值 要比天然a 型金刚石的 2500MPa 低得多；无论哪种测试方法所测得断裂强 度值强烈的依赖于厚度，随着厚度的增加，断裂强度值下降；在 CVD 沉积金 刚石两面测试的强度值是不同的。在成核面上的强度值要比生长面上测得的强 度值高，这反映了断裂强度和沉积金刚石的晶粒尺寸有关，在成核面上晶粒尺 寸较小，而在生长面上晶粒尺寸达到最大。图 6-19 表示 DC 等离子喷射 CVD 金 刚石晶粒尺寸与生长时间的关系 26 ，可以明显看出，随着生长时间的增长， 晶粒尺寸变大。在图 6-20 中表示了 CVD 金刚石断裂强度与晶粒尺寸的关系 27 。可以清楚地看出，随着晶粒尺寸的增大强度值下降。

32、18 （a） （b） 图 6-18 CVD 金刚石断裂强度试验 （a）全部样品；（b）成核面强度与厚度关系。 图 6-19 CVD 金刚石晶粒尺寸与生长时间的关系 CVD 金刚石的断裂强度远比天然 a 型金刚石的强度要低，主要原因 是 CVD 金刚石中含有微裂纹和内应力， 微裂纹的产生也是内应力的结果。实 验发现，随着沉积厚度的增加，微裂 纹的尺寸加大，导致了强度的降低。 图 6-20 中所显示的断裂强度与晶粒 尺寸的关系和 Griffith 理论预言的 断裂强度和裂纹尺寸关系相一致。这 也就说明随着厚度的增大，晶粒尺寸 变大，微裂纹尺寸也在同时增大。 图 6-20 CVD 金刚石的断裂强度与

33、晶粒尺寸 的关系 19 在金刚石沉积过程中有两种应力:内应力和热应力。内应力是本征应力，热 应力是沉积后冷却过程中产生的，它与两种材料的热膨胀系数和降温速度有关。 热应力不是本征应力，是可以改变的。曾经对热丝法合成金刚石过程中直接测 量了内应力 28 ，在一个恒定温度下金刚石沉积在衬底上，这时没有热应力， 沉积的金刚石层厚度为 d。如果有内应力 ，认为金刚石膜和衬底粘附得很好， 那么内应力 使厚度为 D 的衬底发生弯曲，弯曲半径为 R。在假定衬底厚度 D 和弯曲半径 R 相比可以忽略时，内应力可由下式计算 28 ： （6-11）Esub)1(6 2 式中： Esub和 sub分别为衬底材料的弹

34、性模量和泊松比。这是已知数，这里 关键是测量衬底的曲率半径 R。 图 6-21 表示测量装置示意图。激光束通过一个分束片照射到一个反射镜 上，产生两束平行光，两束平行光照射到衬底上，在没有金刚石沉积时产生光 束间距相等的平行反射光。在照相底板上产生两个光斑。当开始沉积后，产生 内应力，衬底出现弯曲。原来衬底是平面逐渐变成凸面，则两个反射光斑同时 各自向外移动。由时间快门记录光斑移动距离（直接测量底板上的距离） ，由此 计算衬底曲率半径 R。膜层厚度由衬底面积和金刚石质量来计算。 图 6-21 金刚石沉积中原位内应力测量装置示意图 图 6-22 表示原位内应力测量结果。可以看出，随着厚度的增加，

35、内应力增 加。注意到，在 5m6m 厚时内应力几乎不变，而内应力是否达到极大值、 不再增加，很难做出这样的结论。因为在 5m6m 厚时，金刚石表面不能再 认为是光学面，变得粗糙，表面光漫散射加剧，光斑变得模糊，因而无法继续 20 测量。但结果表明，合成的金刚石中确实存在很大的内应力，同时实验也发现， CH4气体含量，沉积时的压力以及热丝的温度对内应力均有影响。 图 6-22 金刚石沉积中原位内应力测量结果 为什么在 CVD 金刚石中存在着微裂纹和内应力，到目前为止对其形成机制 还不清楚，迄今未见有报道用生长后的处理来消除微裂纹和内应力。一种看法 认为应力和替位杂质有关。在 CVD 金刚石生长过

36、程中，H 2、H-C、N 2等杂质不是 均匀的加入到金刚石晶格中，而且这些杂质多集中在晶粒边界上。用 Ramma 谱 证实，在 CVD 金刚石中，在每个单个晶体（晶粒）应力空间变化测量中，也发 现应力集中在晶粒边界 29 。 断裂韧性是材料抵抗裂纹在应力作用下失稳扩展的能力，用符号 KIC表示， 它是一个材料常数。对于实际应用来说，断裂韧性是一个很有用的常数，常用 Vichers 圆锥压痕器。在一定负载 P 下，在样品上产生裂纹，测量裂纹长度 c， 可按照下式计算断裂韧性。即 （6-12）)()04.16.(5.1.0cHEKIC 式中： E 为杨氏模量（Gpa） ； H 为硬度（kgmm 2

37、 ） ； P 是为负载（kg） ；c 为 21 裂纹长度。在一个厚 300m 样品上用上述方法测得 KIC6 30 。 在21mMPa 另外的实验中则得到 KIC 的结果。 23 天然a 型金刚石单晶的218mMPa 断裂韧性 KIC3.4 31 。 CVD 金刚石的断裂韧性要比天然a 型金刚21a 石约大 2 倍，其原因可能由于多晶的晶粒边界阻止了裂纹的扩展。 6.2.4 金刚石的氧化和保护 室温金刚石具有良好的化学稳定性，根据它的独特性能，金刚石是最理想 的长波（8m12m）窗口和头罩材料。在第三章中曾经讨论过，当导弹的速 度很高时，整流罩的表面温度会迅速升高（图 3.70） 。金刚石在空

38、气中高温下 化学稳定性变差，高温下金刚石容易氧化成 CO2或转变为更加稳定的石墨（称 石墨化） ，另外金刚石在高温下能溶解在某些金属中，如 Fe、Co、Ni、Mn 等。 在空气中金刚石在 450开始出现氧化 32 ，在 600或以上氧化加快， 在 惰性气氛中 33.34 ，到 1500金刚石都不会石墨化 35 。 但要是有上述金属存 在时，在 800就会有溶解或石墨化。 36 图 6-23 表示了 CVD 金刚石在空气 中加热到不同温度后透过率曲线 37 ，可以看出，在 700，短时间（75s）CVD 金刚石透过率在短波稍有损失，在外观上看不出变化。在 8m12m 未出现 变化。在 800，7

39、5s，透过率有明显就降低。由于表面的氧化，散射增加的原 故。样品表面有轻微的棕黄色，当加热时间增加到 255s，透过率大幅度下降。 图 6-23 CVD 金刚石空气中加热到不同温度的透过率曲线 a未加热；b700，75s；c800，75s；d800，255s。 22 a 型金刚石，抗氧化性能力比 CVD 金刚石要强。图 6-24 表示了a 型金 刚石加热后的透射曲线 37 。与图 6-23 比较可以看出，在 800，255s 加热， 透过率并未降低，只是在 555s，加热后透过率才稍有下降。这种抗氧化的差别， 可能由于在 CVD 金刚石中存在大量晶粒边界有应力的结果。 图 6-24 a 型金刚

40、石加热后的透射曲线 a未加热； b800，255s ； c800，555s。 振荡曲线是由于来自样品两面反射相互干涉的结果。 因此，CVD 金刚石用作窗口或头罩时，表面必须要有防氧化涂层。现在广 泛使用的防氧化涂层是在 CVD 金刚石表面用反应磁控溅射蒸镀一层 AlN 膜 38 。 实验表明，在空气中加热到 1000，透过率不变 39。40 。 金刚石的折射指数是 2.39。单面反射损失 16.9。双面反射损失 29。 独立金刚石作为窗口和整流罩，还需要有防反射涂层。当然，这些防反射涂层 在力学上要耐用，还要能抗氧化，单层理想的防反射涂层材料的折射指数应该 是 1.55。一些氟化物可以用，但它

41、们的耐用性较差。因之，AR 涂层材料的选择 就受到限制，另外，还有一个重要因素是必须要和金刚石有很好的黏附性。为 实现很好的黏附，有时需要在减反膜和金刚石之间要用黏附层。氢化了非晶 Si41 、ZnO 42 和 AlN43 和金刚石有很好的黏附性。Si 和 SiO2在金刚石上有 很好的黏附性。因之，这些材料常可以用作黏附层。 氧化镱（Yb 2O3） 、氧化钇（Y 2O3） 、氧化锆（ZrO 2）和氧化铪（HfO 2）是金刚 石 AR 涂层的候选材料。它们的折射指数为在 1.72.1。在金刚石上镀 AR 涂层 23 之前，抛光的金刚石表面必须要经过很仔细的腐蚀处理 44 ，把抛光金刚石表 面的非

42、金刚石碳以及抛光的碎屑去除，最后还要在纯氢等离子体（微波激发） 中 500、30min 以使金刚石表面氢化。 AR 涂层是用 RF 磁控溅射制备的，为防止金刚石表面出现石墨化，需要进 行溅射清洗。层厚控制在 1m1.5m。图 6-25 和图 6-26 分别表示金刚石上 有 Y2O3和 Yb2O3 AR 涂层的透射曲线 44 。 可以看出，在 9m 处透过率增加了 10和 12。有明显的增透效果。图 6-27 表示了金刚石上有 Si/Y2O3双层 AR 涂层的透射曲线。 44 。在 8m 处有 8的增加。 图 6-25 金刚石上有 Y2O3涂层的透射曲线 图 6-26 金刚石上有 Yb2O3涂层

43、的透射曲线 图 6-27 金刚石上有 Si/Y2O3双层 AR 涂层的透射曲线 24 金刚石抗雨蚀、沙蚀的能力很强，AR 涂层材料的硬度和强度都要远低于金 刚石。这些膜也作了雨蚀实验（雨滴直径 0.8mm，300 次） ，冲击后确定的损伤 阈值（DTV）结果列于表 6-4 中。 从表 6-4 看出，Y 2O3在金刚石上有很好的黏附性。同时看出，金刚石表面 用腐蚀 2 作予以处理增加粘附性，提高了损伤阈值速度。 表 6-4 不同 AR 涂层的 DTV 描述 DTV/（m/s） Si/Y2O3腐蚀 2 284 Yb2O3腐蚀 2 215 Y2O3腐蚀 2 350 Y2O3等离子氢化 0 Y2O3等

44、离子氢化，腐蚀 1 112 Y2O3等离子氢化，腐蚀 1 和腐蚀 2 205 CVD 金刚石生长面 475 CVD 金刚石成核面 400 腐蚀 1：在浓 H2SO4中浸泡 10min，在 KNO（10 克） ，300，10min。然后在稀释的 H2SO4中清 洗。 腐蚀 2：在 200的浓 H2SO4中过硫酸铵（HN 4） 2S2O4）饱和溶液中浸泡 30min。然后在 NH4OH：H 2O21：1 溶液中清洗 10min。 6.3 CVD 金刚石生长机理 45，46 在金刚石生长中，如果通过改变生长工艺条件来改变生长速率，必须要知 道，CVD 金刚石的质量是如何改变的。目前，已有一些理论模型

45、 47，48 能够预言 生长速率，而预言 CVD 金刚石的质量如何随生长速率变化则比较少。金刚石生 长的详细的表面反应是非常复杂的，甚至包括上百个反应。但是如果不去考虑 每一个细节的反应，而把整个的 CVD 金刚石生长过程简约到几个基本的步骤。 如表面反应在开放点的吸附和解析，以及如何加入到金刚石晶格中。那么从效 果上看，问题变得相对简单。所得到的生长速率只简单的依赖于两个参数。同 时也得到了金刚石质量和生长速率之间简单的关系，这些关系能定性的说明已 有的实验结果。 25 6.3.1.表面激活 假定 CVD 金刚石生长中的原料气体是 H2稀释了的碳氢化合物，如 CH4， 衬底温度是 1200K

46、，这里不考虑 O2或 Cl 等气体元素对金刚石生长的影响。 金刚石表面吸附 H 以 CdH 表示氢化了的表面点，表面终端的 H 被气相中原 子 H 萃取，即 （6-13）2*Cdd 这里 Cd*是氢化了的表面终端除去 H 后的点，称为基格点。产生基格点的 过程称为表面被 H 原子激活。基格点能通过下列反应重新被 H 所填充，即 (6-14)d* 式（6-14）反应有大的负的自由能变化，因而其逆过程（原子 H 的热解析） 很小，可以忽略不计。在稳态下，式（6-13）基格点（Cd *）产生速率和是式 （6-14）基格点消失速率达到平衡。在此平衡条件下，稳态基Cd *在表面格点 上所占比例 f*,可

47、由下式表示： （6-15）121*)(KXCdHH 式中： 为原子 H 摩尔分量； K1、 K2是为式（6-13）和式（6-2X 14）的速率常数； K1 为式（6-13）的逆反应速率常数。在 XH足够大，它满足 下式 (6-16)HX112)(p 这里 是式（6-13）的反应平衡常数，那么，式（6-16）可以1Kp 写成 （6-17）21*f 式中： f*仅仅是温度的函数，它是表面被激活所能达到的极大值；速率常 数 K1和 K2，取 49 ， smolcRT/)/3.7exp(03. 3141 26 46 。smolcK/)10(3432 在讨论 CVD 金刚石生长过程中，用气体表面速率常数 代替化学反应速 率常数 K 会更方便些，气体表面速率常数 是一个几率概念，定义为每个格 点每次碰撞的反应概率，以式（6-13）为例说明气体表面速率常数 1和化学 反应速率常数 K1之间的关系，在单位时间在给定的 CdH 格点上 H 原子将被萃取 的概率是 ，对单位时间萃取概率的另外表示为H 1 H/ns， 式中： H为原子 H 撞击到表面上的流量（ ） ； 1为每个格scmol2/ 点每次碰撞的萃取概率；n s为总的表面格点密度。流量 H可表示为 （6-18）HH41 式中： 为 H 原子的平均热运动速度。那么，从这两种萃取概率相等， 可以得到 (6-