1、PVP (Mw = 55000, n500) 与 AgNO3的摩尔比值分别 为 A) 15:1 B) 6:1 C) 0.6:1 PVP 的聚合度分别为 A) n =1 B) n90 C) n11700 纳米尺寸处于原子、分子为代表的微观世界和 人类活动空间为代表的宏观世界的中间地带，因 此是物理学、化学、材料科学、生命科学以及信 息科学发展的新领域。 1984年，德国科学家 Gleiter等人首次采用惰性 气体凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粒子，然 后在真空室中原位加压成纳米固体，正式提出了 纳米材料的概念。 纳 米 材 料 概 述 1990年在美国巴尔的摩召开了第一届国 际纳米科学技术会议（
2、 NST）上，正式将 纳米材料科学作为材料科学的一个新分支 。从此，一个将微观基础理论研究与当今 高科技紧密结合起来的新型学科 纳米材 料学正式诞生，并成为当今材料科学的前 沿领域。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维 处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元 构成的材料。 纳米材料大致可分为纳米粉末 (零维 )、 纳米纤维 (一维 )、纳米膜 (二维 )、纳米 块体 (三维 )、纳米复合材料等。 其中纳米粉末研究开发时间最长、技术 最为成熟，是制备其他纳米材料的基础。 纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指 粒度在 100 纳米以下的粉末或颗粒，是一 种介于原子、分子与宏观物体之间处于中 间物态的
3、固体颗粒材料。 纳米纤维：指直径为纳米尺度而长度较 大的线状材料。包括：纳米管、纳米线、 纳米带等 纳米膜：纳米膜分两类：一是由纳米粒 子组成的薄膜；二是由纳米粒子镶嵌于基 体所形成的薄膜材料，它兼具传统 复合材 料 和现代 纳米材料 二者的优越性。 纳米块体：是将纳米粉末高压成型或控 制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。 纳米复合材料包括纳米微粒与纳米微粒 复合 (0-0复合 )、纳米微粒与常规块体复合 (0-3复合 )、纳米微粒与薄膜复合 (0-2复合 )、不同材质纳米薄膜层状复合 (2-2复合 ) 等。 当物质颗粒小于 100nm时，物质本身的许 多固有特性均发生质的变化。这种由于纳米
4、材料具有特殊的结构和处于热力学上极不稳 定的状态，因而表现出独特的效应的现象称 为纳米效应。纳米材料具有四大效应：表面 效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量 子隧道效应。 纳米材料的基本物理特性 （ 1） 表面界面效应 随着微粒尺寸的减小，微粒中表面原子与原子 总数之比将会增加，表面积也将会增大，从而引 起材料性能上的变化，这就是纳米粒子的表面效 应。当粒径为 1nm时，表面原子数比例达到约 99% 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子表面，由于 表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能， 使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容 易与其他原子结合。 （ 2） 小尺寸效应 当纳米微粒尺寸与光波
5、波长、德布罗意波长、 超导态相干长度等物理特征尺寸相当或者更小时 ，晶体周期性边界条件将被破坏，导致其声、光 、电、磁、热、力学等性能呈现出新奇的现象， 显现出与传统材料的极大差异。如，光吸收显著 增强并产生吸收峰的等离子体共振频移；熔点下 降等。这种由于粒子尺寸变化所引起的物性变化 称为小尺寸效应。 （ 3） 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的 电子能级由准连续转变为离散能级的现象叫量子 尺寸效应。早在 60年代，日本科学家 Kubo就提 出了著名的 Kubo公式，由于能级间距与原子数 目成反比关系，当材料尺寸下降到一定程度，原 子数不再近似于无穷，从而使得原本近似于无限
6、 小的能级间距变大，造成能级离散的现象。能带 的变化，使得纳米材料在光、热、电、磁等性质 都与常规材料不同。 （ 4） 宏观量子隧道效应 微观粒子具有粒子性又具有波动性，因此存在 隧道效应。近年来，人们发现纳米材料的一些宏 观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件 中的磁通量等亦显示出隧道效应，称为宏观量子 隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究 及应用都有重要意义。如它确立了微电子器件进 一步微小化的极限。 （ 1）在陶瓷领域的应用 纳米陶瓷是指显微结构中的物相具有纳米级 尺度的陶瓷材料，纳米陶瓷具有优良的室温和高 温力学性能，抗弯强度、断裂韧性均有显著提高 。例如，纳米陶瓷能被弯曲，
7、其塑性达 100%；由 纳米级氧化锆（ ZrO2）粉料能够获得高韧性的陶 瓷材料，在 1250 的温度下烧结到理论密度的 98% 以上（比传统烧结温度低 400 ），且具有 400% 的塑性形变。 纳米材料的应用 （ 2）在催化方面的应用 纳米粒子由于尺寸小，表面所占的体积百分 数大，增加了化学反应的接触面，纳米粒子的表 面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配 位不全，导致表面的活性位置增加，是很好的催 化剂。金属纳米粒子作为催化剂，主要以贵金属 Pt、 Rh、 Au、 Ag、 Pd为主，例如，超细 Ag粉可 以作为乙烯氧化的催化剂； Rh纳米粒子在烃氢化 反应中显示出很高的活性和良好的选
8、择性。 （ 3）在光学方面的应用 纳米光学材料可以广泛的应用于光传输、光 储存、光反射、光吸收等各个领域。纳米 SiO2光 学纤维比常体材料的光传输损耗小许多倍；纳米 材料的存储密度也明显高于常规材料；纳米微粒 与树脂结合可用于紫外吸收，防晒油、化妆品中 加入纳米 TiO2、 ZnO等可吸收大气中的紫外线， 塑料制品在紫外线照射下很容易老化变脆，在塑 料表面涂上含有纳米微粒的透明涂层，这种涂层 对 300-400nm的紫外线范围有较强的吸收性能，这 样就可以防止塑料老化。 （ 4）在生物医药领域的应用 纳米材料在生物医学界的虽然起步较晚，但 有着极为诱人的应用前景，近年深受关注，并已 取得了一
9、些进展。纳米控释药系统：这类药物主 要特点是将药物粉末包埋在直径为微米或纳米级 的微粒中，通过各种给药途径进入组织，此项技 术可望代替传统的化疗药物以减少毒副作用的影 响。 纳米材料的表征 显微镜法 (microscopy) 显微镜法是一种测定颗粒粒度的常用方法 。光学显微镜测定范围为大于 0.8 m， 小于 0.8 m者必须用电子显微镜观察。 扫描电镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 常用于直接观察大小 在 (1 nm - 5 m) 范围内的颗粒，适合纳米材料 的粒度大小和形貌分析。 扫描电镜的成像原理是利用扫描线圈使高能电 子束在样品表面进行扫描，由于高能电子束与样 品物质的相互
10、作用，产生许多低能量的二次电子 。这些二次电子的强度随着样品表面形貌的变化 而不同。扫描过程中样品表面任意点发射的信息 均可以记录下来，获得图像的信息。 普通扫描电镜 的颗粒分辨率一般在 6 nm左右 ， 场发射扫描电镜 的分辨率可以达到 0.5 nm。 要求样品有一定的导电性能，对于非导电性样 品需要进行表面蒸镀导电层如表面蒸金、蒸碳 等。扫描电镜有很大的扫描范围，原则上从 1 nm 到毫米量级 均可以用扫描电镜进行粒度分析 。 透射电镜是以高能电子束透过样品经过聚焦与 放大后所产生的物像，投射到荧光屏上或照相底 片上进行观察。 电子束穿透固体样品的能力主要取决于加速电 压和样品的物质原子序
11、数。一般来说，加速电压 越高，样品原子序数越低，电子束可以穿透样品 的厚度就越大。对于透射电镜常用的加速电压为 100 kV。如果样品是金属，适宜的样品厚度约 200 nm。 (ac) SEM images and (d) TEM image of the PPy nanowires Au纳米微粒 Au纳米管 Ag纳米线 碳纳米管 动态光散射法 (dynamic light scattering) 动态光散射的原理是当光束通过产生布朗运动 的颗粒时，会散射出一定频移的散射光。散射光 在空间某点形成干涉，该点光强的时间相关函数 的衰减与颗粒粒度大小有一一对应的关系。通过 检测散射光的光强随时间变
12、化，并进行相关运算 可以得出颗粒粒度大小。动态光散射获得的是颗 粒的平均粒径测量范围为 (1 nm - 5 m) X射线衍射（ XRD） 分析 每种结晶物质都有自己特定的晶体结构参数， 如点阵类型、晶胞大小、原子数目和原子在晶胞 中的位置等。 X射线在某种晶体上的衍射必然反 映出带有晶体特征的衍射花样（衍射位置 、衍射 强度 I)。对于多相物质，其 衍射花样由其各组成 相的衍射花样简单叠加而成。根据衍射线条的位 置经过一定处理可以确定物相是什么，这就是定 性分析，根据衍射线条的位置和强度就可以确定 物相有多少，即定量分析。 谢乐（ Scherre）公式 利用 X射线衍射线宽法（谢乐公式）可以测
13、定 颗粒的晶粒度。当颗粒为单晶时，该法测得的是 颗粒度；颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个 颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。这种测量方法只 适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。实验表明， 晶粒度小于等于 50 nm时，测量值于实际值相近 ；反之，测量值常小于实际值。 晶 粒的平均粒径根据 XRD衍射图谱和 Scherrer公式： Dhkl = K/Bhklcos， 计算得出。 式中 Dhkl 垂直平面 hkl的晶粒尺寸， nm； Bhkl 衍射峰的半宽度 ,在计算过程中需转 化为弧度； K 常数（取 0.89）； 入射波长， nm。 主要内容 ： 零维纳米材料（纳米粒子）合成方法概 述 王世敏，许祖勋
14、，傅晶著 .纳米材料制备技 术 .化学工业出版社 .2001 一维纳米材料（纳米管、纳米线等）合 成方法概述 文献综述 纳米复合材料制备方法概述 文献综述 纳米微粒的合成方法分类： 1 根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法 通常分为两大类： 物理方法和化学方法 。 2 根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可 以分为 气相法、液相法和固相法 。 大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单 等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应 条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。 零维纳米材料（纳米粒子）合成方法 气相法制备纳米微粒（气体冷凝法，溅射法， 流动油面上真空沉积法，化学气相沉积法） 液相法
15、制备纳米微粒（沉淀法，水解法，喷雾 法，溶剂热法，氧化还原法，乳液法，蒸发溶剂 热解法，溶胶凝胶法） 固相法制备纳米微粒（溶出法，球磨法 ) 1气相法制备 纳米 微粒 气相法指直接利用气体或者通过各种手段 将物质变为气体， 使之在气体状态下发生物 理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大 形成纳米微粒的方法。 气相法又大致可分为 :气体冷凝法、化学 气相反应法和溅射法等。 蒸发凝聚法 是在低压的氩、氮等惰性气体 （或活泼性气体）中将金属（合金）或氧 化物蒸发气化，然后与惰性气体碰撞，冷 却、凝结 (或与活泼性气体反应后再冷却 凝结 )形成纳米微粒的方法。 2.2.2蒸发凝聚法 低压气体中蒸发法
16、整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡 轮泵使其达到 0.1kPa以上的真空度，然后充入低 压 (约 2kPa)的纯净惰性气体 (He或 Ar， 纯度为 99.9996 )。 欲蒸的物质 (例如，金属， CaF2， NaCl等离子 化合物、过渡金属氮化物及易升华的氧化物等 )置 于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加 热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰 性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氦的 冷却棒 (冷阱， 77K)。 在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体 原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气 中造成很高的 局域过饱和 ，导致均匀的成核过程 ，在接近冷却棒的过程中
17、，原物质蒸气 首先形成 原子簇，然后形成单个纳米微粒 。在接近冷却棒 表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在 冷却棒表面上积累起来。用聚四氟乙烯刮刀刻下 并收集起来获得纳米粉。 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素 ： 实验表明，随蒸发速率的增加 (等效于蒸发源温 度的升高 ) ，或随着原物质蒸气压力的增加，粒 子变大。在一级近似下，粒子大小正比于 lnPv(Pv 为金属蒸气的压力 )。（ 原物质气体浓度增大，碰 撞机会增多，粒径增大 ）。 惰性气体压力的增加，粒子变大。 大原子质量的惰性气体将导致大粒子。（ 碰撞 机会增多，冷却速度加快 ） 。 总之，气体冷凝法 1 可通过调节惰性气体压
18、力，原子量； 2 通过调节蒸发物质的分压即蒸发温度或速 率等来控制纳米粒子的大小； 气体冷凝法优点： 表面清洁； 粒度齐整，粒度分布窄； 粒度容易控制。 根据加热源不同，可分为以下几种： 1）电阻加热； 2）高频感应加热； 3）激光加热； 4）等离子体加热； 5）通电加热； 6）爆炸丝法。 不同的加热方法制备出 的超微粒的量、品种、 粒径大小及分布等存在 一些差别。 A 电阻加热 ： (电阻丝 ) 电阻加热法使用的 螺旋 纤维或者舟状的电阻发热 体 如图所示。 铬镍系，铁铬系，温度可达 1300 ; 钼，钨，钽，温度可达 1800 ; 有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发 ： 两种材料 (
19、发热体与蒸发原料 )在高温熔融后 形成合金。 蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度 。 目前使用这一方法主要是进行 Ag、 Al、 Cu、 Au等低熔点金属的蒸发。 B 高频感应：电磁感应现象产生的热来加热。 类似于变压器的热损耗。 高频感应加热是利用金属材料在高频交变电磁 场中会产生涡流的原理，通过感应的涡流对金属 工件内部直接加热，因而不存在加热元件的能量 转换过程而无转换效率低的问题；加热电源的感 应线圈自身发热量极低，不会因过热毁损线圈， 工作寿命长；加热温度均匀，加热迅速工作效率 高。 所制备的纳米微粒的粒径可以通过调节蒸发 空间的压力和熔体温度（加热源的功率）来进 行控制。 高频
20、感应加热装置中制备的 Fe-Co合金 纳米微粒（颗粒大小为 20一 30nm) 由高频感应加热制备的 Fe-Co 纳米微粒的粒度分布 此法的缺点是 W 、 Ta、 Mo等高熔点低蒸汽压物 质的纳米微粒制备非常困难。 C 激光加热： 利用大功率激光器的激光束照射反应物，反应 物分子或原子对入射激光光子的强吸收，在瞬间 得到加热、活化，在极短的时间内反应分子或原 子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应 、成核凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的 纳米微粒。 激光能在 10-8秒内对任何金属都能产生高密度 蒸气，能产生一种定向的高速蒸气流。 激光加热 具有如下的优点 : 加热源可以放在系统外，所
21、以它不受蒸发室的 影响； 不论是金属 、化合物 ，还是矿物都可 以用它进行熔融和蒸发； 加热源 (激光器 )不 会受蒸发物质的污染等等。 激光加热制备纳米微粒的实验装置 若改在活泼气氛中进行同样的激光照射，可以 制备出氧化物以及氮化物等陶瓷纳米微粒。 作为实际例子，在 Ar气气氛中使用 CO2 激光 束照射 SiC粉末进行蒸发。随气氛压力的上升 ， 纳米微粒的粒径变大。在 Ar气 1.3kPa气氛中生 成的 SiC纳米微粒粒径约为 20 nm。 D 等离子体加热 当气体中每个粒子的能量超过原子的电离能， 电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子，而原 子因失去电子成为带正电的离子。这个过程称为 电
22、离。当足够的原子电离后转变另一物态 -等离 子态。 可见，等离子体是由大量自由电子和离子及少 量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上表 现为近似于电中性的电离气体。 等离子体 =自由电子 +带正电的离子 +未电离原 子或分子，为物质的第四态 (1)直流电弧等离子体法 该法是在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放 电使气体电离产生高温等离子体，使原料熔化、 蒸发，蒸气遇到周围的气体就会被冷却或发生反 应形成纳米微粒。在惰性气氛中，由于等离子体 温度高，几乎可以制取任何金属的微粒。 等离子体加热法制备纳 米微粒的实验装置 (2) 氢电弧等离子体法 该法在制备工艺中使用氢气作为工作气体 ,可 大幅度提
23、高产量。其原因被归结为氢原子化合时 （ H2） 放出大量的热，从而强制性的蒸发，使产 量提高，而且氢的存在可以降低熔化金属的表面 张力，从而加快蒸发速率。 以纳米金属 Pd为例， 该装置的产率一般可达 300g/h。 氢电弧等离子体法制备纳米粒子装置 此种制备方法的特点是超微粒的生成量随等离 子气体中的氢气浓度增加而上升。 产物的形貌和结构：用这种方法，制备的金属 纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关 。一般为几十纳米。如 Ni， 10 60 nm间的粒 子所占百分数达约为 78% 。粒子的形状一般为 多晶多面体，磁性纳米粒子一般为链状。 Cui Z L, Zhang Z K, Hao C
24、 C, et al. Thin Solid Films. 1998, 318: 76 TEM image of Ni nanoparticles 该方法已经制备出 30多种纳米金属和合金，也 有部分氧化物。如 Nano-Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 、 Al、 Ag、 Bi、 Sn、 Mo、 Mn、 In、 Nd、 Ce、 La、 Pd、 Ti， CuZn、 PdNi、 CeNi、 CeFe、 CeCu以及纳米氧化物 A12O3、 Y2O3、 TiO2、 ZrO2等。 为了制取陶瓷超微粒子，如 TiN及 AlN，则掺 有氢的惰性气体采用 N2气，被加热蒸发的金属 为 Ti及 Al等。
25、氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性 1) 储氢性能 由于纳米粒子表面积较大，制备过程中使用了 氢气，因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢。 可用脱附和质谱实验所证实。随着温度的增加 ，纳米粒子释放的氢量也增加，大约在 400 时 释放氢量达到一个极大值。然后随着的温度增加 ，而逐渐减少。大约在 600 时，氢气已经释尽 。 Releasing hydrogen curves of nano-particles Cui Z L, Zhang Z K, Hao C C, et al. Thin Solid Films. 1998, 318: 76 2) 特殊的氧化行为 由于储氢性能的影响，导致此法制备
26、的粒子的 氧化行为不同于其它方法制备的粒子。即由内核 开始氧化，至外部全部氧化。 例如：纳米 Fe粒子在空气中加热，当温度低于 600 时 ,粒子由金属外壳和氧化物内核组成 ,原因 是储藏的氢遇到热后释放出来 ,把表层氧化物还原 为金属。当温度达到 600 时，粒子全部氧化。 因为氢已释放完毕。 而用化学法制备的不含有氢的纳米 Fe粒子在空 气中加热时，外表面首先被氧化，在低温时就会 形成金属核 氧化物壳。 3) 薄壳修饰 使用氢电弧等离子体法，在制备工艺中使用添 加第二种元素的方法，可制备出一种具有稀土外 壳和过渡金属内核的纳米复合粒子。 用 TEM观察发现 CeNi粒子是由外壳和内核两 部
27、分组成。表层厚度为 2-3 nm，主要由 Ce构成， 为短程有序，原子的排列不断被许多缺陷的存在 所断 , 这使得表面积及表面活性点增加。 HRTEM photograph of n-CeNi particle 这种壳层复合粒子的形 成被归结为 CeNi合金液 滴的非平衡冷却过程。 即 CeNi的偏析造成。高 熔点的 Ni (1728 K) 形 成内核，低 熔点的 Ce (1068 K)形成外壳。 崔作林等研究了 在气相苯加氢反应中纳米 NiCe 粒子催化活性随温度变化情况。在 200 以下， 苯的转化率很小，即催化活性很低，当温度超过 200 后，转化率逐渐升高，在 300 时转化率达 10
28、0% ， 即催化剂活性达最大，之后随温度继续 升高，催化活性保持不变。 陈克正 ， 张志琨 ， 崔作林 等 . 功能材料 , 1996, 27 (6): 562 4) 再分散性 使用此法制备的纳米金属粒子，在一定大小的 机械力作用下，平均粒径为 50 nm的金属粒子可 再分散为 3-5 nm， 可加到载体的孔中。这是一种 纳米粒子的再分散和组装技术。这种特性是使用 物理方法制备纳米金属催化剂的基础。 优缺点：产量高，不易引入杂质，可加入难熔 金属。 F 微波加热 微波是频率在 300兆赫到 300千兆赫的电磁波 ( 波长 1米 1毫米）。 通常，介质材料由极性分子和非极性分子组成 ，在微波电磁
29、场作用下，极性分子从原来的热运 动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向。 产生类似摩擦热，在这一微观过程中交变电磁场 的能量转化为介质内的热能，使介质温度出现宏 观上的升高。 由此可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场 能量而发热。 对于金属材料，电磁场不能透入内部而是被反 射出来，所以金属材料不能吸收微波。水是吸收 微波最好的介质，所以凡含水的物质必定吸收微 波。 特点： 加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制； 选择性加热。 E 通电加热 通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化 ，金属与碳高温反应并蒸发形成碳化物超微粒子 。 通电加热气体中蒸 发法制备 SiC纳米 微粒的装置 棒状碳棒
30、与 Si板 (蒸发材料 )相接触，在蒸发室 内充有 Ar或 He气，压力为 l10 KPa， Si板被其下 面的加热器加热，随 Si板温度上升，电阻下降， 电路接通，在碳棒与 Si板间通交流电 (几百安培 ) ，当碳棒温度达白热程度时， Si板与碳棒相接触 的部位熔化。当碳棒温度高于 2473 K时，在它的 周围形成了 SiC超微粒的 “烟 ”，然后将它们收集 起来。 影响因素 1） SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多。 例如，在 400 Pa的 Ar气中，当电流为 400 A， SiC超微粒的收率为约 0.58 g/min。 2） 惰性气体种类不同超微粒的大小也不同。 （与气体冷凝法类似
31、）。 He气中形成的 SiC为小球形， Ar气中为大颗粒 。 用此种方法还可以制备 Cr， Ti， V， Zr， Mo ， Nb， Ta和 W 等碳化物纳米微粒。 F 爆炸丝法 这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合 金和金属氧化物纳米粉体。 爆炸丝法制备 纳米粉体装置 基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气 体 (5106 Pa)的反应室中，丝两端的卡头为两个电 极，它们与一个大电容相连接形成回路，加 15kV 的高压，金属丝在 500800 KA电流下进行加热， 融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断 处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热 变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金
32、属或合 金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个 供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程 重复进行。 为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体 ，可通过两种方法来实现： 一是事先在惰性气体中充入一些氧气， 二是将己获得的金属纳米粉进行水热氧化。 2.2 .3溅射法 溅射法的原理是在惰性气氛或活性气氛下在阳 极或和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压， 使之产生辉光放电，放电生成的离子 在电场作用 下冲击阴极靶材表面 (加热靶材 )， 靶材的原子就 会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却 而凝结或与活性气体反应而形成纳米微粒。不同 于气体冷凝法，在溅射法中蒸发材料 (靶 ) 并没有 熔融
33、。 使用 Ag靶的时候，制备出了粒径 520 nm的 纳米微粒。 粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的 电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原 子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。 溅射法制备纳米微粒有以下优点 ： 1)不需要坩埚； 2)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点 金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属； 3)使用反应性气体的反应性溅射可以制备化合 物纳米微粒，如果将蒸发材料靶做成几种元素 ( 金属或者化合物 )的组合，还可以制备复合材料的 纳米微粒 ； 4)可以具有很大的蒸发面， 通过加大被溅射的 阴极表面可提高纳米微粒的获得量。 流动油面上真空沉积法 在高真空中蒸发
34、的金属原子在流动的油面内形 成超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油。 高真空中的蒸发是采用电子束加热，当水冷铜 坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开上部的挡 板，使物质沉积在旋转的圆盘下表面上，从圆盘 中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面 上形成一层很薄的流动油膜，蒸发的原子在油膜 中结合形成超微粒子。 流动液面上真空沉积法的原理 含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中 ，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸 馏，使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物。 此方法有以下优点： (i) 制备 Ag， Au， Pd， Cu， Fe， Ni， Co， A1 ， In等超微粒，平均粒径约 3
35、 nm； 用隋性气体蒸 发法是难获得这样小的微粒； (ii)粒径均匀，分布窄； (iii)超微粒可均匀分布在油中； (iv)粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来 控制粒径的大小， 例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等，圆盘 转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒 径增大，最大可达 8 nm。 * 4 化学气相沉积法 CVD Gas Liquid Solid Condensation Vaporization Deposition Freezing Melting Sublimation What is Deposition? 化学气相沉积法 (Chemical Vapor Depositio
36、n， 简称 CVD) 制备纳米微粒是利用 挥发性金属化合 物 的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物， 在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质 的纳米微粒。 CVD技术 适合于制备各类金属、金属化合物以 及非金属化合物纳米微粒，如各种金属、氮化物 、碳化物、硼化物等。自 20世纪 80年代起， CVD 技术又逐渐用于粉状、块状材料和纤维等的制备 。 用气相反应法制备纳米微粒具有很多优 点，如颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散 性好、化学反应活性高、工艺可控和过程 连续等。 可通过对浓度、流速、温度、组成配比 和工艺条件的控制，实现对粉体组成，形 貌，尺寸，晶相的控制。 按体系反应类型可将化学气
37、相反应法分 为 气相分解 和 气相合成 两类方法。要使化 学反应发生，还必须活化反应物系分子， 一般利用加热和射线辐照方式来活化反应 物系的分子。如电阻炉加热、等离子体加 热、激光诱导、 射线辐射等。 (1) 气相分解法 气相分解法又称单一化合物热分解法。一般是 对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物 进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米微 粒。热分解一般具有下列反应形式 : A(g) B(s) + C(g) 气相热分解的原料通常是容易挥发、蒸气压高 、反应活性高的有机硅、金属羰基配合物或其他 化合物，如 Fe(CO)5、 SiH4、 Si(NH)2、 (CH3)4Si 、 Si(OH
38、)4等，其相应的化学反应式如下 : 当采用激光热解法制备微粒，还要考虑到原料 要对相应的激光束具有较强的吸收，如 SiH4 对 CO2的 10.6 m波段具有很强的吸收能力。 CH3SiC13一类的大多数有机硅化合物不能直接吸 收激光光子，当选择这类物质作为激光热解原料 制备 SiC时，需要在体系中加入光敏剂 SF6，才 有可能得到相应的分解产物，即 SiC微粒。 (2) 气相合成法 气相合成法通常是利用两种以上物质之间的气 相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再 经过快速冷凝，从而制备各类物质的微粒。利用 气相合成法可以进行多种微粒的合成，具有灵活 性和互换性，其反应形式可以表示为以下形
39、式 : A(g) + B(g) C(s) + D(g) 在激光诱导气相合成微粒中，同样存在选择 对激光束具有吸收能力的反应原料问题，如 SiH4、 NH3、 C2H2、 BCl3等，对 CO2激光光子 均有强吸性。 下面是几个典型的气相合成反应 激光诱导化学气相沉积法 激光诱导化学气相沉积法 (LICVD, laser induced CVD)合成纳米微粒的基本原理是 :利用 大功率激光器的激光束照射于反应气体，反应气 体通过对人射激光光子的强吸收，气体分子或原 子在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应 气体分子或原子获得化学反应所需要的温度后， 迅速完成反应、成核、凝聚、生长等过程，从而
40、制得相应物质的纳米微粒。简单地说，激光法就 是利用激光光子能量加热反应体系，从而制备纳 米微粒的一种方法 。 通常，入射激光束垂直于反应气流 照射，反应气分子或原子吸收激光光 子后被迅速加热。根据估算，激光加 热速率为 106 108 /s，加热到反应 最高温度的时间小于 10-4 s。被加热的 反应气流将在反应区域内形成稳定分 布的火焰，火焰中心处的温度一般远 高于相应化学反应所需要的温度 ，因 此反应在 10-3 s内即可完成。生成的核 粒子在载气流的吹送下迅速脱离反应 区，经短暂的生长过程到达收集室。 例如用连续输出 的 CO2激光 (10.6m)辅照硅烷 气体分子 (SiH4)时，硅烷
41、分子很容易热解 热解生成的气相硅 Si(g)在一定温度和压力条件 下开始成核和生长。 通过工艺参数调整， Si粒子 大小可控制在几纳米至 100 nm，且粉体的纯度高 。 用 SiH4除了能合成纳 米 Si微粒外，还能合成 SiC 和 Si3N4纳米微粒，粒径可控范围为几纳米至 70nm， 粒度分布可控制在 几纳米以内。合成反 应如下 ： LICVD法具有表面清洁、粒子大小可精确控制 、无粘结，粒度分布均匀等优点，并容易制备出 几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。 目前， LICVD法已制备出多种单质、无机化合 物和复合材料超细微粉末。 LICVD法制备超细微 粉已进入规模生产阶段，美国的
42、 MIT(麻省理工学 院 )于 1986年己建成年产几十吨的装置。 华中师范大学学报 ， 2006， 36(3)， 305 ZnS 纳米球的反应方程式如下 : ZnO + H2S ZnS + H2O 反应的装置如图 1, 将一定物质量的普通 ZnO粉末放入 陶瓷舟内 , 然后在 ZnO粉末上面覆上一层碳纳米管 , 将舟 放入高温炉内 , 在氩气气氛保护下升温到 900 , 然后关掉 氩气 , 通入 H2S 气体 , 在 900 下反应 2 h. 再在氩气气氛保 护下冷却至室温 . ZnS 纳米球的透射电子显微镜图 结果表明生成物为 ZnS 纳米球 , 球的直径分布均匀 ,约为 70 nm 左右
43、 ,形状 为较为完整的球形 ,生成物的纯度很高 液相法制备纳米微粒的共同特点是该法均以均 相的溶液为出发点，通过各种途径合成一定形状 和大小的纳米微粒；或经溶质与溶剂分离得到所 需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。 2 液相法制备纳米微粒 液相法主要制备方法有：沉淀法，水解法，喷 雾法，溶剂热法，氧化还原法，乳液法，蒸发溶 剂热解法，溶胶凝胶法 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入 沉淀剂 (如 OH-、 C2O42-、 CO32-)后，于一定温度 下形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从 溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去 ，经热解或脱水即得到所需的 氧化物 纳米微粒。 沉淀法
44、又可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。 2.1 沉淀法 利用草酸盐进行化合物沉淀的合成装置 1) 直接沉淀法 直接沉淀法操作简单易行 ,对设备技术要求不 高 ,产物纯度高 ,而且成本较低 ;其缺点是产品粒 径分布较宽。 草酸直接沉淀法 制备纳米 ZnO 称取 24g H2C2O42H2O 和 14g ZnCl2 分别溶于 200ml 去离子水中 ,超声分散。然后将 (NH4) 2C2O4 溶液缓慢加入到加有表面活性剂 (聚乙二醇 -400)的 ZnCl2溶液中 ,搅拌反应一段时间后得白色草酸锌沉 淀 ;将沉淀先后用无水乙醇和去离子水多次洗涤后 置于 90 烘箱内干燥。将干燥的 ZnC2O42H2O
45、研 磨后 ,置于马弗炉中 ,于 500 保温 1. 5小时后随炉 冷却。 王晓燕 , 陈妍妍 , 张云 . 四川有色金属 , 2008, 3, 20 Zn2+ + (NH4 ) 2C2O4 + 2H2O = ZnC2O4 2H2O + 2NH4+ ZnC2O4 2H2O = ZnC2O4 (s) + 2H2O ZnC2O4 = ZnO(s) + CO2 + CO 在草酸直接沉淀法中 ,煅烧温度是制备纳米 ZnO 的关键。温度过低 ,草酸锌不能完全分解为 ZnO;温度过高 ,氧化锌的粒径会增大。 草酸锌不同烧结温度得产品 XRD图 用谢乐公式计算得氧化锌平均晶粒度为 40 nm。 不同煅烧温度下
46、所得纳米 ZnO的 SEM图像 前驱体在 500 煅烧 1. 5h ,制备出粒径为 50 nm 左右 的 ZnO 粉体。当烧结温度升高到 800 时 , 晶型长大 ,颗粒团聚 ,粉体粒径大于 100nm。 将 Na2CO3溶液在剧烈搅 拌下与 Zn(NO3)2溶液反应 获得前驱体 -碱式碳酸锌 沉淀，所得沉淀经稀氨水 洗涤后，用无水乙醇洗涤 脱水，滤饼在 100 烘干 后在 250 下煅烧即可得 到纳米 ZnO纳米微粒。 制备工艺流程图 李强，高谏，架伟玲，等 .无机材料学报 .1999, 14: 813 2) 均匀沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液 中的沉淀剂浓度，使之缓慢均匀
47、地释放出来，则 使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个 溶液中均匀地出现，这种方法称为均匀沉淀。通 常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成 ，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉 淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液 中均匀出现的缺点。 例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至 70 附近，尿素会发生分解，即 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4OH + CO2 由此生成的沉淀剂 NH4OH在金属盐的溶液中分 布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。 由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的 控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。 均匀 沉淀法 制备纳米 ZnO 称取物质量比为
48、2:1 的 CO(NH2)2和 ZnCl2分别溶 于 200ml 去离子水中 ,超声分散后加入少量的表面 活性剂 (聚乙二醇 -400),在 90 水浴搅拌反应 4 h ,得胶状沉淀。过滤后 ,依次用去离子水和无水乙 醇进行多次洗涤。产物于 80 真空干燥、研磨后 分别置于微波炉中进行高温分解。 王晓燕 , 陈妍妍 , 张云 . 四川有色金属 , 2008, 3, 20 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4OH + CO2 Zn2+ + 2NH3H2O = Zn(OH)2 + 2NH4+ Zn(OH)2 = ZnO (s) + H2O 温度对尿素水解反应的影响较大 ,温度过高 ,会 发生异
49、构化缩合 ;若反应温度太低 ,则尿素水解速 度太慢 ,不能在溶液中形成较高的饱和度 ,对纳米 氧化锌的收率和粒径都不利 , 实验中采用 90 左 右水浴加热。 均匀沉淀法还要考虑尿素水解反应完全所需的 时间 ,要得到高的收率 ,必须维持一定的反应时间 ,但考虑到过长的反应时间会引起粒子再生长 ,因 而将反应时间应控制在 4h为宜。 所得纳米 ZnO微粒 的平均晶粒度为 31nm。 均匀沉淀法合成纳米氧化铁 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4OH + CO2 Fe3+ + 3NH3H2O = FeO(OH) + 3NH4+ + H2O 2FeO(OH) = Fe2O3 (s) + H2O 合
