1、大学生创新性实验计划项目 开 题 报 告 项 目 名 称： Gemini 两亲分子与 DNA 超分子组装及性能研究 项 目 来 源： （ ）国家级、 （ ）校级 项 目 编 号： 负 责 人 ： 薛焱 联 系 电 话： 15903382609 所 在 院 系： 环境与化学工程学院 专 业 年 级： 07 级应用化学 指 导 教 师： 焦体峰 课 题 性 质 、 来 源 ： 独立 课题 导师 的子课题 其他 项目起止时间： 2009.11 - 2010.10 教 务 处 制 2009 年 10 月 一、课题论证（可另附页） 1课题的立项背景、目的和意义 近年来,化学研究的主要核心问题之一是如何得
2、到有价值的功能材料，以 Lehn 为 代表的学者二十年前所倡导的超分子化学更是为特殊物理、化学性能的材料开辟了广 泛的前景 1。有关超分子及其组装性能的研究工作在我国发展迅速，近二十年来，越来 越多的化学工作者致力于超分子及其功能材料研究,这为化学及材料科学的发展提供 了巨大潜力。 图 1 gemini 两亲分子的一般结构 此外，随着科学技术的发展以及研究的深入，传统的表面活性剂分子不能满足人 们在生产生活等多方面的要求。许多新型的表面活性剂分子，例如 gemini 型两亲分子， 受到广泛的关注 2。Gemini 型分子是近年出现的一 类新型表面活性剂， 结构上是一个 链状的间隔基连接两个传统
3、表面活性剂, 如图 1 所示。Gemini 型两亲分子有三个主要 的优点 3：(1) 临界胶束浓度很低：gemini 型分子的临界胶束浓度比相应的传统表面活 性剂小两个数量级；(2) 降低表面张力的效率高：在相同的条件下，gemini 型分子比相 应的传统表面活性剂有效得多；(3) Gemini 型分子结构和性质的可裁剪性：通过改变间 隔基的化学结构可以方便地调节 gemini 型分子的各种物化性质。此外，gemini 分子在 诸如合成、临界胶束浓度、聚集尺寸、以及凝胶、囊泡、组装膜等的性质方面也表现出 奇特的性能 4。 目前，关于 gemini 分子在体相中的物理化学性质的研究集中于 3 个
4、方面：在临界 胶束浓度前后的性质差异；Gemini 表面活性剂与其它活性物 质的混合；Gemini 表面活 性剂水溶液的相行为。 本申请将重点关注设计、合成具有不同功能取代基团的 gemini 两亲化合物，研究 其在体相及气/液二维界面上的超分子组装过程。我 们试图通过分子结构的调整、偶氮 苯等功能基团的修饰等手段，调控 gemini 两亲分子的界面组装行为，从而构筑和调节 其超分子组装体，研究这类化合物一些新的组装性能。例如，通 过在间隔基中引入较大 的芳香基团，利用其 作用和体 积效应，影响其超分子组装过程，并对超分子聚集体 中基本单元的排列结构和方式进行微调，进而调节其各种物理化学性能；
5、利用头部基团 与 DNA 等物质的复合作用，系 统化研究 gemini 两 亲分子在超分子组装过程中的基本 规律和机制，并同时考察各种因素对组装过程的影响。这种基于 gemini 两亲分子的多 功能化合物的界面超分子组装，将从深度上为人们诠释和控制新型 gemini 两亲化合物 的界面超分子组装过程提供理论依据，并为研究者构建基于多功能团化合物功能组装 体的实践平台，具有重要的科学意义。 2课题研究现状评述 法国 Oda 教授 课题组报道设计合成了一系列新型的不对称季铵盐 gemini 分子，其 中链长与分子结构的不对称性对其在体相溶液里中的相行为表现出重要影响 5。实验 发现，如 图 2 所
6、示，微观形貌与 gemini 分子的结构，例如 链长和对称性具有紧密地联 系。降低链长以及对称性导 致曲率的增大，由此可以推测分子的疏水链在各种相中的 排列。非对称 gemini 分子增加曲率，暗示分子 间不能弥补其通过重叠长烷基链的非对 称性。此类研究对探索较浓 溶液里含水非对称磷脂的指状分裂现象有深远意义。 图 2 n-2-m 型 gemini 分子在体相中随浓度变化的相行为 进而，气/液界面的物理化学性 质是表面活性剂界面研究中最 传统的研究领域，也 是被研究得最多的领域。目前 对 gemini 分子的研究热点主要集中于通过分子内部修饰 功能基团来得到具有特殊性质或功能的聚集体。 例如，
7、Marques 课题组报道了 m-s-m 型的 gemini 分子的组装行为，如 图 3 所示，通 过偏振光谱和差热扫描(DSC)来表征其具体性质，同时研究了 m-2-m 与 SDS 混合体系 的液晶性质 6。通 过偏振光谱以及 DSC 的测量，首次 报道了对于 m-2-m 型的 gemini 分 子的液晶性质。基于 Langmuir 膜的实验结果，讨论了不同相中的可能的薄片状排列。 此外，通过对比每个尾链的极限面积， 归纳出结构对 于 m-s-m 型的 gemini 分子和 SDS 的近晶层的影响。 图 3 氢或氟代的 gemini 分子的结构 近年来，中科院化学所刘鸣华研究员课题组对于 g
8、emini 两亲分子在气/液界面上的 超分子组装和聚集也作了系统性的研究工作 7-11。例如，系统研究了一系列 C12-Cs- C12 型 gemini 分子和 DNA 在气/液界面的组装行为 7。通过 gemini 分子的胺基头基与 DNA 的磷酸基团之间的原位静电吸附形成了聚阴离子/gemini 复合膜，同时研究了分 子间隔基的长度对于界面性质的影响。此外，进一步研究了基于咪唑基团或希夫碱基 团的 gemini 分子与水溶性染料 TPPS 在气/ 液界面上的超分子聚集行为 8-9，探索了 gemini 分子的 电荷分布以及间隔基长度对于界面组装体性质与超分子手性的调节作用。 近期探索了通过
9、某些具有亲水间隔基的希夫碱型 gemini 两亲分子来制备金纳米颗粒 的途径与可能 10-11，为 gemini 分子在有序组装模的功能化与应用给出了较好的工作基 础。 由于二聚体状的 Gemini 两亲分子包括多样的头基和 间隔基，通 过控制分子间的各 种弱作用力可以构筑多样的超分子组装体。目前虽然对于 gemini 分子在体相、界面等 方面的组装行为以及功能特性进行了广泛的研究，仍然有许多问题有待于进一步研究 解决。Gemini 分子在体相中的相行为与分子间或分子内作用力的相互关系还不是很明 确；某些复合膜的结构以及组装形式与已有的理论和模型能否适用还有待于实验的验 证。同时 ，上述研究结
10、果也表明，目 标化合物分子结 构的选择和设计，对于其组装后形 成的超分子聚集体的物化性质有着非常重要的影响。 参考文献： 1 J M Lehn. Angew Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27: 89-112. 2 F M Menger, J S Keiper. Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39: 1906-1920. 3 R Zana. Adv. Colloid interf. Sci., 2002, 97: 205-253. 4 R Zana, H Levy, D Papoutsi et al. Langmuir, 1995, 11:
11、 3694-3698. 5 R Oda, I Hucb, S J Candaua. Chem. Commun., 1997, 21: 2105-2106. 6 Y Wang, E F Marques. J. Phys. Chem. B, 2006, 110: 1151-1157. 7 X Chen, J Wang, N Shen et al. Langmuir, 2002, 18: 6222-6228. 8 X Zhai, L Zhang, M Liu. J. Phys. Chem. B, 2004, 108: 7180-7185. 9 T Jiao, G Zhang, M Liu. J. P
12、hys. Chem. B, 2007, 111: 3090-3097. 10 L Zhong, T Jiao, M Liu. Langmuir, 2008, 24: 11677-11683. 11 L Zhong, T Jiao, M Liu. J. Nanosci. Nanotech., 2009, 9: 2726-2730. 3课题主要内容与基本思路，分析难点和创新点 主要内容： 本项目的研究内容主要分为三个部分：（1）具有不同取代功能基团的 gemini 两亲化 合物的设计、合成与表征；（ 2）这些 gemini 化合物在体相及气/液界面上的超分子组装， 系统探索取代基团的尺寸、共 轭体
13、系的大小、 DNA 作用形成复合膜等因素对超分子组装 的贡献和影响，关注其组装体的聚集行为等物化性能；（3）对于超分子组装体的表征，系 统探索各种复杂因素对超分子组装的贡献和影响，关注其组装体的光谱变化及功能材料 等方面的应用前景。 基本思路： 本项目主要研究目标化合物在体相及气/液二维界面上的超分子 组装过程，构建其 超分子组装体。主要研究手段和过程包括：通过 AFM、TEM、SEM 等手段观察组装体的 超分子纳米结构；通过各种光谱技术，比如紫外光谱、红外光谱、光 电子能谱、电化学工 作站、X-射线 衍射光谱等研究目标分子在超分子组 装体中的聚集形态和排列方式，以及 在外界调控过程中光谱性质
14、的改变。通过综合分析上述研究中得到的各种基本信息，探 询分子结构、组装条件等与所形成组装体纳米结构，调控过程等的内在联系，建立相关 的数学理论模型。 难点和创新点 难点：探索在不同条件下（修饰基团的改变，与 DNA 作用等）组装体性质变化的规律和 机制，揭示分子结构特征、组装体的结构特征、 组装体的功能之 间的内在规律。 创新点： 1. 设计合成含有功能基团的 gemini 两亲化合物，通过多种影响因素（分子结构、功能 基团修饰、亚相、光辐射等）的改变，来调节超分子聚集体的性 质。 2. 建立分子结构与有序分子聚集体性质之间联系的数学模型。 可行性分析： 1从化合物合成的角度上来看，本 项目所
15、设计合成的目标化合物的制备反应路线相对 简单易行，并且大部分前体可以直接购买得到，所以本项目所设计的目标化合物比较容 易获得， 这也为课题的顺利开展奠定了一定的物 质和材料基础 2依托单位燕山大学具备紫外-可见光谱仪、 红外光 谱仪、 电化学工作站、扫描、透射 显微镜等表征超分子组装体的常规设备。此外，指导教师与中国科学院化学所胶体、界 面与化学热力学重点实验室建立有紧密的合作关系，经常进行学术交流，可以得到及 时的指导和帮助，同时可利用其有关大型仪器设备表征组装体的各种化学性质。这些 工作条件为本项目的顺利展开奠定了良好的软、硬件基础。 3. 指导老师焦老师熟悉掌握超分子组装以及表征测试方面
16、的基础理论和研究方法， 并对本学科领 域的学术前沿及其发展趋势有一定的把握，为本研究项目的顺利开展奠 定了理论基础 以及前期工作基础。 4. 项 目组负责人及成员为环境与化学工程学院应用化学专业的本科生，关系融洽，具 有良好愉快的合作关系，是一个知识结构合理、 创新意识强、 团结协作且分工明确、朝 气蓬勃的研究团队。同时项目组可以经常与指导教师及应化专业的多位教授进行学术 沟通交流，得到及时的指导和帮助。 4课题预期成果 a) 设计合成若干具有不同取代基团的 gemini 两亲化合物，探索性研究目标分子在 体相及气/液二维界面上的相变行为和超分子组装过 程的基本特征和机制，制备其组装 体，进而
17、探索其与 DNA 的超分子 组装过程，用各种手段研究其组装体的微/ 纳米结构、 有序膜中调控变化过程等理化特征。在此基础上初步建立分子结构、组装条件与方式、 所得到组装体的微/纳米结构、调控过程等之间的内在 联系，归纳总结其中的基本规律和 和科学内涵。预期发表研究 论文 1 篇。 b) 本项目的执行期间，项目组成员将与指导教师及应化专业的多位教授进行学术 沟通交流，得到及时的指导 和帮助。同 时，对科研问题 的发现、提出、思考以及解决的 过 程，也会将课本知识与实践 经验紧密联系起来，从而达到认识-实践-再认识的良性循环， 锻炼了团队成员的学习能力、创新意识以及团结协作精神，从而为今后的工作和
18、进一 步的科研深造打下了坚实的基础。 二、研究进度及具体时间安排 起止日期 主要研究内容 预期结果 2009.11-2009.12 查阅文献, 与指导教师交流讨论， 购买相关实验试剂、药品等。 选择出相关适合研究体系， 自主设计完成项目具体研 究方案 2010.01-2010.08 合成系列具有不同取代功能基团 的 gemini 两亲化合物，研究多种 外界因素对制备的有序功能组装 体的调控能力。 对实验数据进行分析处理， 预期整理并在学术刊物上 投稿研究论文 1 篇。 2010.09-2010.10 找出化合物结构、有序组装体与性 质变化之间的规律，并建立相应的 数学理论模型。 填写结题表，撰
19、写总结报告， 参加结题答辩，预期顺利完 成研究项目。 三、现有条件及经费预算 现有条件 学校具备紫外-可见光谱仪、红外光谱仪、 电化学工作站、扫描、透射显微镜等表征 超分子组装体的常规设备。此外，指导教师与中国科学院化学所胶体、界面与化学 热力 学重点实验室建立有紧密的合作关系，经常进行学术交流，可以得到及时的指导和帮 助，同时 可利用其有关大型 仪器设备表征组装体的各种化学性质。这些为本项目的顺 利展开奠定了良好的软、硬件工作条件。 经费预算 序号 支出项目 预算金额（元） 测算依据 1 资料费 100 业务资料、报告、论文印刷费 2 调研费 50 相关高校、研究所学术调研等费 用 3 实验费 300 测试、分析费，能源、动力费 4 会议费 100 学术会议注册费 5 论文发表费 100 版面、印刷费，邮寄、 传真等费用 6 实验耗材和其他费用 350 试剂、药品购置费，运杂包装费 合 计 1000 四、指导教师意见 该项目的选题符合大学生创新性实验计划的要求。研究课题新颖，具 有坚实可靠的理论和实践基础，又有明显的创新点。研究方案创新性强， 设计合理，可操作性强。依托单位燕山大学具有可支撑的充足的实验条件 和办公环境。 项目组成员从知识层次、专业水平和项目分工上都有比较明 显的优势。表中所填内容实事求是，经费预算合理。 同意开题。 指导教师： 年 月 日
