1、催化裂化催化剂的发展历程及主要品种的研究现状摘 要：结合催化裂化催化剂的基本组成以及性能指标，论文介绍了催化裂化催化剂的发展历程及主要品种的研究现状并指出当今催化裂化技术发展面临的新形势，同时介绍了重油催化裂化发展的新趋势：(1)优化分子筛孔结构与酸性；(2)改善焦炭选择性；(3)增强抗重金属污染能力；(4)个性催化剂的开发。关键词：催化裂化；催化剂；技术进展；综述催化裂化是在催化剂参与下，在一定温度下使原油发生一系列化学反应的过程，是重质油烃类在催化剂作用下反应产生液化气、汽油和柴油等轻质油品的主要过程，在汽油、柴油等轻质油品的生产中占有重要地位。自1965年5月我国第一套流化催化裂化(FC
2、C)于抚顺投产以来，我国催化裂化技术，尤其是重油催化裂化技术，取得了重大的进展和显著的成绩，约有80(质量分数)的汽油和1/3的柴油来源于催化裂化，2007年我国催化裂化加工能力达到12310 t/a，占原油加工量(33210 t/a)的37O(质量分数)，且掺炼渣油的比例高达30 (质量分数)，居世界之首。催化裂化已然成为我国重油加工的最基本、最重要的重质油轻质化手段，在石油化工产业中处于核心地位。究其原因，可以认为是我国原油性质与催化裂化自身特点相互结合，相互作用产生的结果。与国外原油相比，我国绝大多说原油相对密度处于085095之间，属于偏重的常规原油，大于500减压渣油含量较高，小于2
3、00的汽油馏分含量较少。如大庆原油大于500 oC减压渣油组分约占原油的428(质量分数)，大于350 常压渣油组分更高达688 1。因此，必须有足够的二次加工能力，才能有效利用原油，最大限度获得轻质原油。另外，我国原油氢碳比较高，金属含量较低，催化裂化过程尤其是重油催化裂化过程的地位就更为重要。从催化裂化自身特点上来讲，流化催化裂化经过十几年的发展，技术已经成熟；原料适应性广，从馏分油到重质原料油均可加工；能最大量生产高辛烷值汽油组分；转化深度大，轻质油品和液化气收率高；装置压力等级低，操作条件相对缓和，投资省；液化气中丙烯、丁烯等轻烯烃利用价值高等优点决定了催化裂化的核心地位。1 催化裂化
4、催化剂基本组成与性能指标根据国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变化学反应的速率，而不改变该反应的标准Gibbs自由焓的变化。催化剂可以促进化学反应，提高反应器处理能力，同时催化剂的选择性使其对产品的产率分布及质量能起到重要作用。在催化裂化装置中，催化剂不但对装置的生产能力、产品产率及质量、经济效益起主要影响，而且对操作条件、工艺过程和设备型式的选择有重要影响。1.1 催化剂的基本组成工业催化剂除极少数由单一物质组成外，总是由多种成分混合而成的混合体。根据各组分所起作用，大致可分为三类，即活性组分、助催化剂和载体2。1.1.1 活性组分活性组分
5、是起催化作用的根本性物质，可为单一物质或多种物质组成。主要有金属、半导体和绝缘体三类。在设计某种反应所需要的催化剂时，活性组分的选择尤其重要。就目前发展水平来说，多以经验作为选择活性组分的参考依据。1.1.2 助催化剂助催化剂是催化剂中的辅助成分，其本身并没有活性或者活性很小，但加入催化剂中后，可以改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。助催化剂按机理通常分为结构型和电子型。结构型助催化剂主要用于提高活性组分的分散性和热稳定性；电子型助催化剂用于改变活性组分的电子结构，促进催化活性及选择性。
6、1.1.3 载体载体是活性组分的支载体。一般可以改变活性组分的形态结构，起分散和支载作用，从而增加有效的表面积和适宜的孔结构，增强机械强度，维持活性组分高度分散，提高耐热稳定性，并减少活性组分的含量进而降低造价。另外值得注意的是，活性组分和载体之间的溢流现象和强相互作用。1.2催化剂的性能指标衡量催化剂的最直观且与生产情况直接关联的三大指标分别为活性、选择性和稳定性。除此之外还要关注其孔隙结构、筛分组成和机械强度等指标3。1.2.1活性和稳定性催化剂的活性是表示催化剂加快化学反应速度的一种量度，其实是指催化反应速度与非催化反应速度之差。对固体催化剂，工业上常采用给定温度下完成原料的转化率来表达
7、：活性越大，原料的转化率越大。催化活性主要来源于表面的酸性。在实际生产过程中，新鲜催化剂受高温、水蒸气以及有害杂质等作用在开始后的一段时间之内，其活性会急剧下降，降到一定程度后则缓慢下降，因此初始活性不能真实反映实际情况。因此，在测定新鲜催化剂的活性前，通常对催化剂进行水热老化处理，使测定结果接近实际生产情况。催化剂的稳定性由水热老话处理前后的活性比较来评价，主要包括热稳定性、抗毒稳定性和机械稳定性三个方面。1.2.2选择性催化剂并不是对热力学允许的所有化学反应都有同样的功能，而是可以特别有效地加速平行反应或连串反应中的一个反应，这就是催化剂的选择性。通过选择性，催化剂可以有效地增加目的产物产
8、率或改善产品质量的反应，而对其他不利反应则不起或少起促进作用。对催化裂化过程，因主要目的产物为汽油，催化剂的选择性常以“汽油产率/转化率” 以及“焦炭产率/转化率”来表示。催化裂化催化剂在受重金属污染后，其选择性会变差。1.2.3 孔隙结构对于一个催化裂化催化剂来说，催化剂具有梯度分布的孔结构是至关重要的，需要有一定分布的大、中、小三种类型的孔结构。根据孔径大小，催化剂中孔可分为三类：(1)微孔(50nm)，孔中不能形成明显的弯液面，不发生毛细凝聚，表面积很小。大孔主要是粘结颗粒之间的孔洞，小孔主要由沸石组分提供，部分中孔由沸石的二次孔提供 。(4)筛分组成和机械强度为保证催化剂在反应器、再生
9、器和循环管路中处于良好的流化状态，要求催化剂由适宜的粒径分布，即较适宜的筛分组成。通常粒径分布范围主要在20100m。同时为避免催化剂在生产过程中过度粉碎和保持良好的流化质量，还要求催化剂由一定的机械强度。2 催化裂化催化剂的发展历程当代催化裂化面临着原料重质化，且环保方面对产品质量要求越来越严格。如2003年全面实行清洁汽油标准，规定烯烃含量小于35(v)，芳烃小于40，硫含量小于800 mg/L；2005年7月1日实行欧标准，硫含量不大于500 mg/L，北京2005年实行欧标准，汽油烯烃含量小于18，硫含量150 mg/L；20102015年实施欧标准。因此，催化裂化朝着重油裂化和新配方
10、汽油方向发展。这对汽油的烯烃含量、芳烃含量、硫含量和氧含量等要求，催化剂配方一方面可根据已有的认识进行科学设计，另一面还要开发催化剂新材料和新配方。2.1 国外催化裂化催化剂的发展历程催化裂化催化剂是目前世界上用量最大的一种催化剂，全球裂化催化剂的发展历程(见表1)。表1 国外催化裂化催化剂的发展历程2.2国内催化剂的发展历程我国20世纪50年代初期就开始了催化裂化催化剂的研究工作，中国催化裂化催化剂的发展历程(见表2)。表2 中国催化裂化催化剂的发展历程3 催化裂化催化剂的分类及研究进展3.1多产柴油催化剂研究认为，对重油裂化主要是载体的贡献，对此， 多产柴油催化剂载体的活性应适当提高，多产
11、柴油催化剂所含分子筛应有发达的二次孔道，并适当降低分子筛酸强度以控制中间馏分裂化。对载体的改进，主要是调整载体的表面积、孔径和酸度分布，控制适当的酸性和活性，提高裂解大分子的能力，使原料中的大分子先裂解成分子大小适中的烃，从而实现基质和分子筛的活性与酸性的最优组合，达到多产柴油的目的。随着FCC原料的日趋重质化，由Y型分子筛改性的各类超稳Y型分子筛 成为渣油裂化催化剂的主要活性组元。为抑制柴油馏分的进一步裂化，须对超稳Y型分子筛进一步改性，降低其酸性，将金属组元负载于超稳Y型分子筛上，可调节分子筛的酸性和酸强度。分予筛的晶胞尺寸对柴油产率也有着不可忽略的影响，单元晶胞尺寸变小，可提高柴油产率，
12、但减小晶胞尺寸需有一定限度。目前开发的多产柴油催化剂有MLC、RGD、CMOD、DMC-2、CC-20D、CC-200D等，多产柴油助剂有LDC、ADC-971等。3.2 多产丙烯催化剂及助剂FCC丙烯约占丙烯产率的32。FCC装置增产轻烯烃的途径是选择合适的催化剂或择型助剂，采用ZSM-5助剂是提高轻烯烃收率较有效的办法。多数多产丙烯催化剂均是对ZSM 型分子筛或负载碱土金属等进行改性或改变硅铝比而获得的。ZSM-5分子筛已在FCC 多产丙烯催化剂上得到广泛应用， 改性后ZSM-5的水热稳定性和对低碳烯烃的选择性均很好，而对汽油主要质量指标没有不利影响。对ZSM-5分子筛和载体进行改性而研发
13、的LPI-1丙烯助剂，加入量占催化剂藏量的5时，丙烯收率提高16，而对汽油的收率和性质没有大的影响。磷改性ZSM-5分子筛对混合C4烯烃的裂化性能有明显影响，磷可抑制烯烃裂解时的氢转移反应，提高丙烯的选择性。Mobil公司研发的ZSM-5含量大于25的助剂，辅以一定技术手段，丙烯收率可提高3倍左右。3.3汽油脱硫催化剂最初的脱硫剂-硫转移剂是用来脱除裂化再生烟气中的Sox，对于液体产品脱硫效果并不显著。而裂化汽油脱硫剂的关键是选择脱硫活性组分和载体组分。脱硫剂最常用的活性组分为锌、钛、镧、钒和铈，载体一般为Al203、分子筛、粘土、SiO2或其混合物。Engelhard公司的Naptha Ma
14、xLSG降硫剂，采用Engelhard公司专有的Pyochem-Plus分子筛，并增加催化剂的稀土含量，在维持汽油产率不变的条件下，汽油硫含量降低可以达到30。GraceDavison公司的GFS系列降硫剂，通过对USY分子筛的改性，引入高比例的Lewis酸，可选择性吸附和裂化汽油中的硫化物，使裂化汽油的硫含量降低40。Akzo Nobel公司根据汽油中硫化物的分布规律及反应原理，开发了Resolve系列降硫助剂，该剂有较高的活性、较强的氢转移能力、良好的硫化物选择吸附能力和较强的大分子可接近性，加入10的助剂，可使汽油硫含量降低20。3.4 降低汽油烯烃含量的催化剂提高催化剂的氢转移活性，如
15、增加稀土含量，可降低烯烃含量，但同时导致汽油辛烷值下降，焦炭选择性变差。为解决上述矛盾，各公司都在开发新的降烯烃催化剂，如Davison公司开发的RFG催化剂，工业运行表明，可使汽油的烯烃含量下降812，轻烯烃产率和辛烷值基本不变。Akzo公司开发的TOMCobra催化剂，采用稀土含量高并经改性的分子筛， 同时加入ZSM-5使汽油中烯烃选择性裂化为LPG，有助于弥补烯烃饱和而损失的辛烷值。该剂在日本Kashima炼油厂应用表明，在相同RON下汽油烯烃含量降低9，芳烃含量增加3，饱和烃含量增加6。石科院(RIPP)在降低汽油烯烃方面已研究多年，在其开发的GOR系列催化剂方面，增加稀土含量，提高氢
16、转移活性；采用经特殊处理的超稳Y分子筛，提高催化剂的双分子反应；增加择形分子筛，以补偿辛烷值的损失。GOR系列催化剂在洛阳石化总厂和高桥石化上海炼油厂重催装置上试验，催化汽油烯烃含量分别下降106和82。4 催化裂化助剂分类及研究现状4.1提高液化气收率助剂国内炼厂采用的多产液化气助剂主要有CHO、CHP、RMG等系列催化剂。长岭炼厂开发的CA助剂，可使液化气收率提高12，液化气中异构烯烃增加23，C4增加75左右，总液收提高1.3，油浆收率降低12，干气产率增加16左右，汽油辛烷值提高05个单位。4.2 提高汽油产率助剂Intercat公司开发的BCA-105助剂，加入6时可使油浆收率下降2
17、5，汽油收率增加4-8，焦炭产率基本不变，干气量稍有下降。Engelhard公司的Millennium和Ultrium也具有极好的稳定性和选择性，可将渣油有效的转化为轻质油。4.3提高汽油辛烷值助剂ZSM-5是已工业化的最主要的辛烷值助剂， 其中无胺型ZSM-5较含胺型ZSM-5更具优势，但ZSM-5可使汽油收率损失。为满足新配方汽油的需要，20 世纪80年代后又出现了磷铝硅(SAPO)沸石配制的辛烷值助剂。在克服ZSM-5分子筛弱点的基础上，石科院开发出高硅铝比、高稳定性的MFI型分子筛-ZRP系列， 其中ZRP-3的Si02/Al203为6090， ZRP-5 的n(sio2)/n(A12
18、O3)300 ，均有很好的提高汽油辛烷值效果。4.4抗重金属催化剂及其助剂影响RFCC催化剂的重金属主要是镍和钒，针对不同的金属污染，开发了不同的抗金属催化剂及助剂。国产全白土催化剂LB-1具有良好的抗污染能力，国产抗钒催化剂LV-23的重油转化能力强，轻油选择性好，焦炭选择性好。向催化剂中添加捕钒剂，构成双催化剂体系，是一种简单的抑制钒危害的方法。固体抗金属助剂有着广阔的应用前景， 以不同比例的主剂与助剂复合，可适用于不同装置的具体需求。4.5 助燃剂助燃剂主要是降低烟气中的CO，一般是把铂载在氧化铝或氧化硅-氧化铝担体上制成的，也有的同时采用铂和钯。当催化剂含铂为1-2 g/g时，可使烟气
19、中CO低于1000 g/g。另一种稀土助燃剂，不但具有与铂同样的助燃效果，而且可以释放氧以强化燃烧，提高催化剂活性。4.6 硫转移剂进料中的硫合物主要是环境污染和设备腐蚀。裂化后原料中的硫大约有50以H2s进入气体，40进入液相产品，其余10进入焦炭。硫转移剂可有效减少再生烟气中的SOx。雪夫隆公司的SOx净化剂是基于在再生器内吸附SOx并在反应器中释放H2s的原理，要求烟气SOx含量范围为50800 gg。Davison公司的GSR脱硫剂可使汽油中的硫含量降低15，且对汽油收率、辛烷值和异丁烯收率均无明显影响。国产RS-7硫转移剂及DeSO4助剂，是在碱法制备的镁铝尖晶石结构中引入铁元素或在
20、酸法制备的MgA1204-MgO 中引入调变元素铈、铁、钒,以起到硫转移的作用。5 当前催化裂化技术面临的新形势及对催化剂提出的新要求51 油品重质化的逐渐加剧三十年来，世界原油质量发生了重大变化，原油日益趋向于重质化。据埃尼集团的调查报告，今年来世界各国生产的常规原油中重质原油的比例在逐渐增加。截至2007年，生产轻质原油(API。35)、中质原油(API。2635)和重质原油(API。1026)的百分比分别为3O 、56和14 。而十年前的相应百分比为31 、58 和11 。同时，非常规原油(即比重大于09966的油砂沥青和超重质原油) 比例也在逐渐加大，预计在今后10年，非常规原油的总产
21、量将达到450 x 10 bbl/d，占世界常规原油总产量的份额接近5 。油品重质化导致催化裂化原料性质变差，表现为：(1)油品密度大；(2)饱和烃含量低； (3)残炭值高；(4)硫氮含量高；(5)重金属含量高 J。因此原料的可裂化性差，催化剂容易因结碳生焦和重金属中毒而失活，催化剂的单耗较高，要求催化剂有较好的焦炭选择性、耐热和耐水热稳定性、抗重金属污染能力强等，重油催化裂化反应的轻质产品收率较低、产品质量较差，如液态烃、汽油、柴油的硫含量较高，液体产品的氮含量较高、稳定性较差、汽油烯烃含量高，柴油十六烷值较低，装置设别的结焦倾向增大。大量掺炼渣油之后，催化裂化装置会出现轻质油收率低、生焦率
22、高、再生器热量过剩及催化剂遭重金属污染等问题。52 汽油产品质量标准的提高随环境保护的观念和政策逐渐深入，我国对汽油标准提出了更高的质量要求，参考欧盟标准：硫含量低于0015 、烯烃含量低于25 、芳烃含量低于35 、苯含量低于10。新标准的实施，必将对原有技术装置改进及新品种高性能催化剂的开发产生重大影响。目前汽油质量升级的可行路线有两种：近期方案为以催化裂化工艺和催化剂为主，以加氢、醚化、多组分调和为辅助，解决汽油中烯烃和硫含量达标问题；长期方案为加速开发醚化、芳构化、临氢异构化、深度裂化、加氢精制、加氢重整等催化汽油改质技术，同时通过增加直镏石脑油重整、加氢裂化石脑油重整、烷基化油等降低
23、催化汽油比例。53 对柴油以及丙烯等化工原料的需求不断增加目前我国对轻柴油、车用柴油的需求略高于汽油，并且这个趋势还会逐渐增强。因此，催化裂化将继续采用增加柴油收率的催化剂等新技术。市场对丙烯需求极快增长，炼油厂通过改进催化裂化技术增产丙烯等轻烯烃将成为主要发展方向。6 重油催化裂化催化剂发展趋势催化裂化工艺面临的新形势不断促进催化剂新产品的开发，同时新品的开发研究又促进了炼油技术的发展。根据油品重质化的现状以及市场、环境保护的实际要求，重油催化裂化催化剂应具备良好的焦炭选择性、液收高、积碳少、可抗重金属镍、钒、抗铁、抗碱氮、孔结构合理，同时具有良好的汽提性能和水热稳定性。61 优化催化剂的孔
24、结构和酸性分子筛的均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径决定了只有直径较分子筛孔径小的分子才能通过沸石孔道而被分子筛吸附，而构直径较大的分子则由于不能进入沸石孔穴而不能被分子筛吸附，因此不能被催化反应。对于重质原料，其分子尺寸310 nm左右，难以进入沸石小孔道进行反应，而且沸石的二次孔又有限，这就需要基质_提供足够的中孔来预裂化重油分子。催化剂的平均孔径或孔体积对重油分子的裂化作用是很明显的催化剂的平均孔径或孔体积对重油分子的裂化作用是很明显的，催化剂的最佳孔径应为反应物分子的26倍，这样反应就基本不受扩散限制了。因此，开发具有开放式孔道结构且孔分布和酸性具有梯度分布的大孔载体材料成为重油催化裂化催
25、化剂发展的主要趋势和目标。孔结构和酸性的梯度分布意义在于：大孔无酸性或酸性较弱，起传热传质作用，并尽可能产生裂化的前身物或正碳离子，并不要求它将大分子裂化到底，否则将引起生焦；中孔需要裂化活性，主要将从大孔传递过来的中等分子碎片和原料中的中等分子进一步裂化，但酸性不可太强，最好含有较多的弱B酸；小孔决定了催化剂总体裂化活性和选择性，因而需要较强的酸中心和适当的酸强度。目前对基质的改性措施主要包括：采用双铝基粘结工艺、对活性氧化铝进行改性以及对高岭土进行改性。62 改善焦炭选择性对催化剂进行磷改性，可以改善其焦炭选择性，同时还有助于提高汽油选择性和辛烷值、水热稳定性以及抗磨强度。三种常用做法为：
26、 以含磷化合物处理基质或作为基质的部分或全部，再加入活性组分；以含磷化合物先处理沸石或直接加入沸石，再加入基质； 催化剂喷雾成型后再用含磷化合物对催化剂颗粒进行后处理改性。63 增强抗重金属污染能力对基质进行改性，如在基质中引入磷改性氧化铝或在催化剂中引入中大孔活性添加组分以增强抗镍污染；在催化剂中加入02 一20的捕钒组分或对高岭土进行高温焙烧和酸改性异或使用硅溶胶粘结剂以增强抗钒污染；采用高铝催化剂以增强抗铁污染等。64 设计开发个性催化剂因裂化原料的性质以及市场需求不同，需要设计具有不同性质特征的个性催化剂以满足需求。如开发设计提高汽油辛烷值和多产低碳烯烃催化剂、多产柴油催化剂、降烯烃催化剂以及脱硫催化剂等。参考文献1张春兰，陈淑芬，张远欣.催化裂化催化剂的发展历程及研究A.石油化工应用，2013.32（2）：4-92周焱.催化裂化催化剂技术进展 A.广州化工.2013.2(40):44-453 刘岩，朱涛催化剂及其助剂在催化裂化中的应用J石油化工高等学校学报，2003，16(2)：51544杨一青，张海涛，王智峰，等. 催化裂化催化剂新材料的应用现状与发展趋势J.炼油与化工，2011，22（1）：1-55陆璐.催化裂化催化剂在新形势下的发展趋势B广州化工，2013，41（16）；29-31
