1、印染废水深度处理及回用技术的研究现状轻化1401 唐玉军摘 要：综述了印染废水深度处理及回用技术的研究现状。根据国内印染废水处理技术的现状，在现有常规工艺基础上，提出了不改变已有设施，增加一套投资低、运行成本少、易建设、可操作性好的深度处理技术。该技术与原工艺有机结合可以稳定达到污水综合排放标准（GB8978-1996）一级排放标准并能实现回用，切合眼前的当务之急。而开发不同处理方法的有效组合是印染废水回用的研究发展方向。关键词：印染废水；深度处理；回用Present Situation of Advanced Treatment and Reuse of Dyeing WastewaterY
2、ao Shu-guang, Yang Yu-jie, Li Gui-sen, Shao Li-fenEnvironment Protection & Design Institute of Hua Qiao UniversityAbstract: The present situation of advanced treatment and reuse of dyeing wastewater has been introduced in the paper. According to the present situation of treatment of dyeing wastewate
3、r in our country, put forward on a new advanced technology with lesser cost, easier construction, better performance, and without change to the original facilities. The combination of them can satisfy the requirement of classin the national Integrated wastewater discharge standard (GB8978-1996), als
4、o carry out reuse, which is the urgency of the moment. Meanwhile, developing the valid combination of different treatments will be the prospect of reuse of dyeing wastewater.Keywords: dyeing wastewater; advanced treatment; reuse印染行业是工业中的排污大户，印染废水是纺织工业污染的主要来源。据不完全统计，全国印染废水排放量约为（300400）104 m3/d，约占整个工业
5、废水的35。印染废水一直以排放量大、处理难度高而成为人们关注的焦点之一。特别是我国加入WTO后，纺织印染行业增长迅速，其废水排放量不断增加。据统计1，中国具有一定生产规模的、有统计资料的印染织物总量2003年为290亿米，加上未能统计的小型印染厂，估计总印染量为320亿米。按平均印染100米织物产生废水5吨计，全国每年产生印染废水约为16亿吨；新型染料、助剂的不断开发和应用，处理难度也在增大。然而，随着排放标准却日趋严格，水费在不断上涨。因此，人们逐渐把目光投向了印染废水深度处理和回用上。1 印染废水深度处理及回用技术我国的水资源面临着严重短缺和严重污染的双重挑战，而水深度处理和回用是解决水资
6、源短缺的重要手段。为实现印染废水深度处理和回用，人们对不同工艺单元的组合、新工艺的开发等方面进行了广泛的研究，取得了不少进展。主要处理技术如下：1.1 吸附技术传统的生化+物化组合在处理纺织印染废水上能够去除大部分有机物，然而，出水仍有相当大的色度。为了去除色度，后续处理是必要的。在印染废水深度处理方面研究和应用最广的是活性炭吸附2, 3。但该法存在活性炭吸附易于饱和及再生困难，且再生后其吸附能力亦有不同程度下降等问题。因此在工程实践中，活性炭吸附成本相当昂贵。臭氧氧化对色度去除十分有效，然而它只是把复杂的染料大分子转化成了有机小分子，因而COD浓度降低很小，为了去除COD，臭氧氧化后活性炭吸
7、附是一种很好的改良方法。张健俐4等人用臭氧和活性炭组合系统对印染废水进行回用研究，当进水CODcr为80100mg/L时，出水CODcr为610mg/L。处理后的水用于冷却水。Sheng H.L.5等人在活性炭为填料的流化床或固定床中通入臭氧，把臭氧氧化和活性炭吸附组合成一个单一的过程。研究发现，臭氧氧化能够延长活性炭的再生，减少其再生成本；活性炭不仅仅是一个吸附剂，同时是臭氧氧化的催化剂。两者可以弥补各自固有的不足，具有很好的协和作用。夏志新6把吸附电解氧化技术用于广州某染织厂印染废水二级出水，试验表明：电解能延长活性炭的再生周期，深度处理后出水能够回用于印染前煮练、漂白等工序，并对该工艺进
8、行了经济效益分析，若该厂采用二级出水回用工艺，每年可节约用水60万吨，节省用水和处理废水费用141万元。废水深度处理结果如下表：表1-1 废水深度处理结果指 标 SS pH值 CODCr 色度 总铁 总硬度 (mg/L) (mg/L) (倍) (mg/L)二级处理出水 76 7.7 136 36 0.15 87深度处理出水 43 6.9 78 4 0.06 34因改性硅藻土具有混凝、吸附、过滤三大特性，故在印染废水深度处理中具有可进一步降解COD，去除SS和脱色三大功能，去除效果较一般物化法为好。吴晓翔7指出，将经生化处理后的废水(CODcr140210mg/L)进人硅藻土净水设备，出水COD
9、cr为6090mg/L，去除率4066.6。他同时对用于印染废水深度处理的几种工艺进行了比较 ：表1-2用于印染废水深度处理几种工艺比较进水CODcr200 mg/L，达标要求GB8978-1996一级，出水CODcr100 mg/L工艺内容生物滤池 生物活性炭二氧化氯光催化氧化改性硅藻土CODcr去除率10201540203520354060脱色效果较差尚好（有选择性）尚好（有选择性）尚好（有选择性）好占地较大一般小较小较小投资较省大较大大较省运行费用低较低较高较高较低对水量适应性适合大水量适合中小水量适合中小水量适合中小水量大小水量均可低较低较高较高较高较低1.2 氧化技术1.2.1电化学
10、氧化法Sheng H. LIN8采用电化学氧化+化学絮凝+离子交换处理印染废水二级出水，研究发现，电化学氧化和化学絮凝主要是去除废水中的色度、浊度及COD浓度，而离子交换主要是减少废水中的铁离子浓度、电导率、硬度和进一步降低COD浓度。电化学氧化过程中添加少量H2O2,可以使其效率大大提高。试验结果表明，此物化组合方法处理二级出水高效，出水能够回用于印染工业。Tak-Hyun Kim9等人的研究也得出了相似的结论。1.2.2光氧化法采用光敏化半导体为催化剂处理有机废水近年来是国内外研究的热点。光敏化氧化大多采用光敏化半导体TiO2为催化剂催化水中有机物的氧化和降解反应，是废水处理的新技术。Li
11、. X. Z.10采用光催化氧化/微滤系统对印染废水生化出水进行深度处理，试验表明，在1020 h内，TiO2光催化反应器能够完全脱色，COD去除率高于90。催化剂TiO2能够从悬浮液中有效的分离，通过膜滤，几乎能够完全恢复用于光催化反应器中。处理出水能够满足纺织印染回用水指标。 孙文中11等人用复相光催化剂WO3/CdS/W对印染废水的深度处理进行了研究。实验结果表明：印染废水的COD、色度由原来的150.0mg/L、50.0倍减小到45.3mg/L、14.5倍；去除率分别达到69.8%和71.0%。光催化法处理印染废水工艺过程简单、节能、设备少，具有一定的应用前景。王涛12等人采用微波无极
12、紫外光氧化反应器对印染厂二级物化处理后终端出水进行深度回用中试试验。运行结果表明，废水的色度去除率达到100，CODcr去除率达到73。出水水质稳定并达到印染厂回用要求。光氧化法深度处理印染废水脱色效率较高，但设备投资和电耗还待进一步降低。目前的研究仍只是停留在实验室和小规模阶段。1.3 生物技术生物技术不仅应用于印染废水的二级处理中，还可以作为印染废水的深度处理技术。针对二级出水中污染物生化性不高，大都是难生物降解的特点，开发出了许多生物强化处理技术的新型反应器，以进一步降低二级出水中的CODcr浓度和色度。1.3.1 生物活性炭法（BAC）生物活性炭法是将活性炭吸附和生物处理相结合的处理工
13、艺。耿士锁13采用生物接触氧化生物炭流化床串联装置对毛纺印染废水深度处理，进水CODCr为113263mg/L，BOD51656 mg/L，SS14184mg/L，色度20200倍；出水CODCr为1278mg/L，BOD518mg/L，SS339mg/L，色度253倍；去除率分别为7089、8694、7879、7390。处理后出水水质良好，水质符合洗涤用水回用的标准要求。潍坊第二印染厂14同样采用厌氧酸化+接触氧化+混凝沉淀+生物炭池系统组合，出水能够满足厂里要求的回用指标：COD50 mg/L、BOD530 mg/L、SS5 mg/L、色度25倍、pH值68。工程实践证明，生物活性炭工艺对
14、印染废水的COD、BOD5、SS和色度均有良好的去除，然而为了延长炭的使用寿命，需要严格的反冲洗和控制进水浓度（COD200 mg/L）。加压富氧生物活性炭法(PRBAC)是在生物活性炭法(BAC)的基础上发展的一种新方法。肖玉南15利用加压富氧生物活性炭法深度处理印染废水，研究表明：COD、氨氮和浊度的去除很大程度上依赖于生物降解；色度的去除大部分靠活性炭的吸附。压力控制0.3MPa，水力负荷控制在1.14m3/(m2.h)时，温度在2830 ,CODCr去除率平均在68.6%左右，氨氮平均去除率基本都在92.5%以上，浊度的去除率在70%以上，色度去除率可达50%70%，对UV254的去除
15、效果比较稳定，去除率基本在50%70%之间。出水COD基本稳定在40mg/L左右 ，氨氮出水在平均在2.5mg/L以下，浊度出水基本也控制在l0NTU以下，色度出水小于20倍，SS小于10mg/L，BOD5也在10mg/L以下，各指标均达到生活杂用水水质标准(CS25.1-89)。张华16用加压富氧生物活性炭对碱减量印染废水二级生化处理出水进行深度处理也得到了类似结果。1.3.2 曝气生物滤池（BAF)曝气生物滤池(Biological Aerated Filter-BAF)是一种集物理吸附、过滤和生物降解于一体的新型生物膜处理技术，它适用于低悬浮物和低CODcr浓度废水的处理1718。BAF
16、应用于印染废水深度处理主要是因为经过厌氧水解+接触氧化工艺处理的废水，其B/C值很小，可生化性很差，难降解的残余有机物首先被滤料和滤料上生物膜所吸附，可大大增加了反应接触时间，其停留时间相当于生物膜泥龄时间 ，因此有足够的接触时间，微生物就可以通过多种途径使有机物得到降解。周锋19利用BAF处理印染废水二级出水，通过试验研究得出，水解酸化-接触好氧工艺后增加BAF工艺作为印染废水的深度处理，进水COD浓度在200mg/L以下，水力负荷1.02.0 m/h，气水比23:1时,可以达到一级排放标准(CODCr100mg/L)，COD去除率在50以上。工艺设计和经济效益分析表明，BAF工艺对于现有印
17、染不处理设施的改造有着很好的应用前景。黄瑞敏20等人在混凝处理后采用曝气生物滤池，针织棉染色废水的CODcr指标可低于国家污水排放标准，接近生产回用的要求。曝气生物滤池出水再经过精密过滤去除细小悬浮物和离子交换去除水中的无机盐后，出水的各项指标均可接近回用的要求。1.4膜技术越来越多的研究表明，将不同的膜分离技术(如微滤MF、超滤UF、纳滤NF、反渗透RO等)相结合，或膜分离技术与其它技术(如膜生物反应器)相结合，是印染废水深度处理的一个研究方向。陈保雄21将UF工艺用于深圳某针织毛衣厂洗涤废水处理及回用，洗涤废水综合排水COD为8501300 mg/L，SS为300600mg/L，采用电解-
18、焦炭过滤-粗纤维过滤-超滤(中空纤维)工艺,其超滤出水全部回用于生产工艺,系统对COD的总去除率为91%97%，处理能力为10t/h。超滤能够去除粒子和大分子，有研究表明22，用超滤单独处理印染废水二级出水，出水能够回用于要求较低漂洗、水洗工序，不能满足染色等要求严格的工序。超滤还通常作为反渗透的预处理。杜启云23等人用膜集成技术处理鄂尔多斯羊绒集团公司的废水。曝气池出水经超滤除菌除浊、反渗透脱盐深度处理后，CODCr浓度由80mg/L减少到38mg/L，变成软水供热电厂和生产车间回用。该系统日处理生产废水1500m3，水回收率70%。为了降低胶体和悬浮物浓度，减少膜污染和维持足够长的操作周期
19、，微滤通常作为纳滤的预处理24。A. Rozzi25等人研究表明，MF+NF深度处理二级出水，处理出水完全能够满足回用标准。二级出水平均COD浓度125.7mg/L，经MF处理后平均出水COD浓度为65.13 mg/L，去除率在50左右；NF平均进水COD浓度76.5 mg/L，平均出水COD浓度24 mg/L，去除率为68.63，其它各项指标包括硬度、电导率、吸光率等也完全能满足回用要求。M. Marcucci26等人对UF+NF和UF+RO深度处理印染废水进行了比较，试验证明，NF或RO作为后处理方案是可性的，RO出水能够满足回用任何工序，NF在脱盐和去除矿物质方面不能够达到RO的持久力（
20、总硬度去除率NF75，RO90）。但运行条件不如RO苛刻，因而运行成本较低。膜生物反应器（Membrane Bioreactor-MBR）被证明是处理纺织印染废水的高效技术，它能取得比传统生物废水处理技术高的去除率2728。然而，处理出水不能够满足直接回用标准，NF是最好的后续处理方法。P. Schoeberl29对MBR二级出水，采用NF后处理，处理结果如下表所示：表2-3 NF处理出水平均值参数MBR出水NF出水去除率%回用标准COD浓度/ (mg/L)28023.391.830光谱吸收系数(436 nm)/ m-14.60.197.81电导率(mS/cm)0.6500.17573.11.
21、8结果表明，MBR+NF处理纺织印染废水，处理出水能够满足各项回用指标30, 31：COD30mg/L、光谱吸收系数（SAC，436 nm）1.0(m-1)、电导率（）1.8 mS/cm，这个结果同样被A. Rozzi 25及M. Brik32所支持。A. Rozzi 指出，MBR+NF组合出水水质高且稳定，各项回用指标优于传统的生物处理结和臭氧氧化加上活性炭吸附的组合。然而P. Schoeberl29认为，MBR+NF目前仍面临着相当大的技术力度和高额的经济成本。2 我国印染废水深度处理及回用存在的问题随着技术的进步，膜分离技术的不断开发是未来废水深度处理的重要方向。但目前膜技术投资和运行费
22、用高，易发生堵塞，需要高水平的预处理和定期的化学清洗，浓缩物的处理问题，仍是制约其广泛应用的主要原因。根据国内印染废水处理技术的现状，大多数印染行业废水常用的A/O法工艺，即水解酸化+好氧生化+物化处理工艺处一般难以达到综合污水排放GB89781996一级排放标准，多数企业出水COD浓度在二级排放标准左右，即出水CODCr在150mg/L左右。为此，只需在现有常规工艺(水解酸化一好氧一混凝沉淀)基础上，不改变已有设施，增加一套投资低、运行成本少、易建设、可操作性好的深度处理技术，与原工艺有机结合，稳定达到一级排放标准并能实现回用是眼前的当务之急。3 结论由于印染工艺本身的复杂性和工艺用水水质要
23、求的差异，目前印染废水回用还没有一个统一的标准。然而实践证明，许多经济、有效的组合方案处理后的回用水用于水质要求相对较低，用水量较大的杂用水，或者部分冷却水及印染前工序用水都是完全可行。而解决废水再生、回用的关键是设备和运转的成本与废水利用的效益达成合适的比例，因此，选用先进而经济的工艺技术，成为眼前的当务之急。同时，开发不同处理方法的有效组合是印染废水深度处理工艺的研究发展方向。参考文献1 奚旦立，陈季华，马春燕. 印染废水处理现状及存在问题 全国纺织印染废水深度处理及回用和污水达标排放学术研讨会，2005.2 何文杰，韩宏大.洗染废水处理回用研究J.中国给水排水，1994, 10(3):4
24、5-47.3 Giovanni Bergna, Roberto Bianchi and Francesca Malpei. GAC adsorption of ozonated secondary textile effluents for industrial water reuseJ. Wat.Sci.Tech., 1999, 40(4-5):435-442.4 张健俐，等. 采用二级组合处理并回用印染废水的应用研究J. 水处理技术. 2003, 29(2):117-118.5 Sheng H. L. et al. Kinetic characteristics of textile wa
25、stewater ozonation in fluidized and fixed activated carbon bedsJ. Wat. Res., 2000, 34(3): 763-772.6 夏志新. 吸附电解氧化法深度处理印染废水的研究. 广东工业大学硕士论文，2001.7吴晓翔. 硅藻精土新技术在印染废水深度处理中的应用 全国纺织印染废水深度处理及回用和污水达标排放学术研讨会，2005.8 SHENG H. LIN and MING L. CHEN, Treatment of textile wastewater by chemical methods for reuseJ. Wa
26、t. Res., 1997, 31(4): 868-876.9 Kim Tak-Hyun, et al. Pilot scale treatment of textile wastewater by combined process(fluidized biofilm process-chemical coagulation-electrochemical oxidation)J. Wat. Res., 2002, 36,3979-3988.10 X. Z. Li and Y. G. Zhao Advanced treatment of dyeing wastewater for reuseJ
27、. Wat. Sci. Tech., 1999, 39(10-11),249-255.11 孙文中，崔玉民，朱亦仁，王克中. 用复相光催化剂WO3/CdS/W深度处理印染废水的研究J. 水处理技术，2002, 28(5):278-280.12 王涛，阮新潮，曾庆福，等. 微波无极紫外光氧化处理印染终端废水回用中试J. 武汉科技学院学报，2005, 18(8):55-58.13 耿士锁. 生物接触氧化生物炭流化床在毛纺印染废水深度处理中的应用J. 环境与开发，1997, 12(4): 28-30.14 秦永生，孙长虹，武江津. 生物活性炭工艺用于废水深度处理的设计J. 中国给水排, 2003,
28、19(9): 88-91.15 肖玉南 加压曝气增氧生物炭滤池深度处理印染废水的特性研究. 东华大学硕士学位论文，2005.16 张华，田晴，陈季华. 加压富氧生物活性炭在碱减量印染废水深度处理中的应用研究J. 给水排水，2004, 30(4):46-49.17 Rott U, et al. Overview of Wastewater Treatment and Recycling in the Textile Processing IndustryJ. Wat. Sci. Tech., 1999, 40(1):137-144.18 郑俊，等. 曝气生物滤池污水处理新技术及工程实例M. 北京
29、：化学工业出版社，2002, 26-39.19 周锋，BAF处理印染废水二级出水试验研究. 东南大学硕士学位论文，2004.20 黄瑞敏，等. 印染废水回佣处理技术研究J.工业水处理,2004, 24(7):33-35.21 陈保雄. 废水的循环再生工艺针织毛衣厂洗涤水闭路循环J. 生态科学,1996, 15(2):8384.22 A. Bottino, G. Capannelli, G. Tocchi, M. Marcucci and G. Ciardelli, Membranes processes for textile wastewater treatment aimed at its reuse. Prec. 8th World Filtration Congress, Symposium and Exhibition, Brighton, UK, 2000, 521-524.23 杜启云，李 然，戴海平，等. 膜集成技术处理鄂尔多斯羊绒集团生产废水中试研究J. 膜科学与技术，2002, 22(6):3437.
