1、基金项目：深圳出入境检验检疫局科技计划项目（ SZ2014209） 收稿日期： 2017-11-16 作者简介：赵旭 ，男， 1984 年出生， 工程师，食品安全检测。 元素含量分析应用于 进口 四产区香米产地鉴别 赵旭 王丙涛 张思娴 靳保辉 赵琼晖 梁淑雯 颜治 陈波 谢丽琪 （深圳出入境检验检疫局食品检验检疫技术中心 深圳市食品安全检测技术研发重点实验室，广东 深圳 518067） 摘要 利用元素分析建立四个产地香米的鉴别方法。 利用电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体光谱法对来自 泰国、越南、柬埔寨、巴基斯坦四个地区的220 份香米进行包括钙、铁、钾、镁、锌、硼、铝、铬、锰、钴、镍
2、、铜、砷、锶、硒、镉、铯、钡、铅 19 种元素在内的含量分析。通过判别分析建立判别模型。判别模 型自校验交叉校验准确率 100%，拥有极高的准确率。 关键词 香米 电感耦合等离子体质谱法 电感耦合等离子体光谱法 产地鉴别 中图分类号： O657.6 文献标识码： A 文章编号： Regional Discrimination of 4 Kinds of Imported Rice by Multi-element Analysis Zhao Xu Wang Bingtao Zhang Sixian Jin Baohui Zhao Qionghui Liang Shuwen Yan Zhi Ch
3、en Bo Xie Liqi (Shenzhen Key Laboratory of Detection Technology for Food Safety, Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518067, China) Abstract The research set up a regional discrimination method for 4 imported rice by combination multi-element analysis. 220 different rice f
4、rom origin place were collected, including Thailand, Vietnam, Cambodia, Pakistan. The concentration of 19 elements(Ca, Fe, K, Mg, Zn, B, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, As, Sr, Se, Cd, Cs, Ba, Pb) were determined by ICP-MS or ICP-OES. Discriminatory analysis was applied in building up a regional discriminat
5、ion model, which both self verification and cross validation accuracy were as high as 100%. Keywords rice, inductively coupled plasma-atomic spectrometry(ICP-MS), inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry(ICP-OES), regional discrimination 基金项目：深圳出入境检验检疫局科技计划项目（ SZ2014209） 收稿日期： 2017-11
6、-16 作者简介：赵旭 ，男， 1984 年出生， 工程师，食品安全检测。 香 米是一种具有诱人特殊芳香的优质稻种。其类型包括香籼、香粳和香糯，均具有特殊的香味，米粒晶莹，富含人体多种必须的营养成分，具某种滋补和药用效果。其香气可消清除疲劳，并有助于增进食欲。随着国人生活水平日益提高，进口香米越来越多的出现在国内市场，如柬埔寨香米、泰国香米等 。 由于进口香米的价格高于国产香米，以假充真，以次充好的现象普遍存在，极大损害消费者的利益。 近年来，关于通过现代分析仪器寻求 食用 农产品 产地鉴别方法的研究屡见不鲜。由于食用农产品 中矿物元素的含量及分布与其生长的自然环境关系密切，不同产地环境 中矿
7、物元素的分布存在差异，而这种差异可以反映到农产品中，与有机化合物等溯源因子相比，矿物元素更加稳定，被认为是有效地产地标记物 1-4矿物元素的分析常用 方法 有电感 耦 合等离子体质谱（ inductively coupled plasma mass spectrometry ， ICP-MS) 5,8-10， 电感 耦 合等离子体发射光谱仪 （ inductively coupled plasma optic emission spectrometer ， ICP-OES) 5-7。这两种高通量快速检测方法都有一 个共同的特点就是对每一个样品测量所得到的分析结果都是多变量数据，仅用肉眼难以是实
8、现区分判别。因此，通常使用多元统计分析方法来分析数据，常用的分析方法包括 主成分分析 11,12、聚类分析 3,13、偏最小二乘法 14,15、判别分析 16,17等。 本文分别利用 ICP-MS， ICP-OES 测定香米中的 19 种 元素含量，基于方差分析，判别分析建立了泰国，越南，柬埔寨，巴基斯坦 4 个产地香米的判别模型，取得极好的区分效果。 1 材料与方法 1.1 材料与试剂 220 个 香米 样品 分别 来自泰国（ 100 个）、柬 埔寨（ 40 个）、越南（ 40 个）、巴基斯坦（ 40 个） 。 样品均采集自 深圳口岸进口 香米样品 。 硝酸（质量分数 65%，优级纯），德国
9、 Merck 公司；过氧化氢（质量分数 30%，优级纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；超纯水，美国 Millipore 公司 。 标准品：元素标准储备液（ 1000 mg/L，使用体积分数 5%的硝酸（以浓硝酸为基准）稀释至适当浓度），国家标准物质中心 。 1.2 仪器与设备 微波消解仪（ CEM,XPress） ,美国培安公司；电感耦合等离子体质谱 仪（ Agilent， 8800） ， 安 捷伦科技有限 公司；电感耦合等离子体发射光谱仪 （ Thermo，iCAP 6300） ，赛默飞世尔科技公司。 1.3 方法 样品的检测方法参照食品安全国家标准 食品中多元素的测定 GB 5009.2
10、68-2016。 1.3.1 样品前处理 称取 1 g 左右试样（精确至 0.001 g）于微波消解罐中，加入 6 mL 硝酸，静置反应 2 小时，加 1 mL 过氧化氢，盖好消解罐放入微波消解仪，根据仪器条件设定最优程序进行消解。冷却后转移定容至 25 mL，待测。若样液中待测物质浓度过大，可适当稀释或减少称样量。同时做试剂空白试验。 1.3.2 仪器条件 ICP-MS 测量参数： 扫描类型：单杆。分析模式：碰撞池。 RF 功率： 1 550 W。载气： 1.05 L/min。 RF 匹配： 1.80 V。蠕动泵： 30 r/min。氦气流量： 5.0 mL/min。其它仪器条件按仪器最佳状
11、态设置。 ICP-OES 测量参数：根据仪器设定条件，调节仪器到最佳工作状态。波长：钙 315.887 nm，铁 234.349 nm，钾 769.896 nm，镁 279.806 nm，锌 206.200 nm。分析泵速： 50 r/min。 RF 功率： 1 150 w。雾化器流量： 0.70 L/min。辅助气： 0.50 L/min。 2.结果与分析 2.1 检测结果 采用 ICP-MS 与 ICP-OES 检测所有样品中的 Ca、 Fe、 K、 Mg、 Zn、 B、 Al、Cr、 Mn、 Co、 Ni、 Cu、 As、 Sr、 Se、 Cd、 Cs、 Ba、 Pb 共 19 种元素含
12、量。结果显示，不同元素之间含量相差较大， 如 K 含量很高， 均值 500 mg/kg 以上， 而 B、Al、 Cr、 Co、 Ni、 As、 Se、 Sr、 Cd、 Cs、 Ba、 Pb、 Cu含量较低， 都小于 3 mg/kg，Fe、 Zn、 Mn含量一般 不超过 20 mg/kg。 Ca、 Mg含 量较高，但低于 K 的含量。从元素检测结果可以看出，不同元素间的含量确实有差异，但是要从如此大量的数据中分析出产地信息，紧靠肉眼显然无法实现。 表 1 元素检测结果分析 最小值 最大值 平均数 中位值 Ca 30.712 79.470 51.229 50.250 Fe 1.045 9.556
13、2.488 2.003 K 397.130 856.050 512.972 515.225 Mg 63.305 164.135 117.313 117.195 Zn 9.114 17.891 14.817 15.603 B 0.002 3.741 0.299 0.220 Al 0.005 2.947 0.424 0.282 Cr 0.000 1.303 0.550 0.092 Mn 0.000 12.612 8.003 7.927 Co 0.000 0.031 0.015 0.015 Ni 0.000 0.812 0.289 0.271 Cu 0.000 2.636 1.642 1.596 A
14、s 0.000 0.513 0.201 0.182 Se 0.135 0.424 0.259 0.215 Sr 0.000 0.699 0.171 0.113 Cd 0.000 0.127 0.019 0.015 Cs 0.000 0.066 0.022 0.018 Ba 0.000 0.531 0.230 0.231 Pb 0.000 0.019 0.008 0.008 注：单位为 mg/kg 2.2 元素含量差异性分析 单因子方差分析可以用来研究一个因子的不同水平是否对指标产生了显著影响。单因子方差分析的检验统计量是根据组内方差和组间方差构造的，统计证明，组间方差除以组内方差的比值服从 F
15、 分布。当检验统计量 F F0.05 则认为该因子对指标产生了显著影响。用单因子方差分析来分析不同产地对同一种元素的含量是否有显著的影响，并对其影响的显著与否进行标记如表 2 所示。结果表明不同产地香米样品的元素含量有其各自的特征。泰国香米 Ca、 Mg、 B、 Cr、 As、Se、 Pb、 Mn、 Co、 Ni、 Ba 十二种元素与其它三个地区有显著不同。越南香米As、 Se、 Cs、 Mn、 Co、 Ni、 Ba 七种元素与其它三个地区有显著不同。柬埔寨香米 Ca、 Zn、 Mn、 Co、 Ni、 Sr、 Ba、 Pb 八种元素与其它三个产地有显著不同。巴基斯坦香米 Fe、 Zn、 Mn、
16、 Co、 Ni、 Sr、 Cs、 Ba 八 种元素与其它三个有显著不同。而 K、 Al 元素在四个地区间无显著差异。 Mn、 Co、 Ni、 Ba 四个元素在四个地区间存在显著差异。同时还可以看出，一些元素的标准偏差较大，说明这些元素的含量在产地土壤中分布存在着一定差异。 通过方差分析我们可以看出 通过元素含量分析来区别不同产地的香米是可行的，但仍然不够直观。 表 2 元素含量差异性分析 泰国 越南 柬埔寨 巴基斯坦 Ca 49.41310.281b 57.11110.84a 42.8285.14c 58.2892.854a Fe 2.0040.779b 2.3390.728b 1.8490.
17、174b 4.4891.992a K 524.84179.563ab 499.03748.407b 465.82437.273c 544.38550.42a Mg 106.58518.467c 118.5446.695b 115.3729.949b 144.84411.829a Zn 15.4231.262b 15.1371.431b 16.7340.386a 11.0652.034c B 0.4350.599a 0.2010.042b 0.1160.022b 0.2410.124b Al 0.3170.308b 0.3940.157b 0.2270.083c 0.9180.472a Cr 1
18、.1270.053a 0.0640.009c 0.0630.013c 0.0830.035b Mn 8.2260.906b 7.0381.006c 10.5581.354a 5.8552.133d Co 0.0170.007b 0.0120.004c 0.0230.004a 0.0080.003d Ni 0.2670.092c 0.3430.101b 0.4460.154a 0.1330.095d Cu 1.440.322b 1.970.305a 1.9850.279a 1.4780.669b As 0.2950.05a 0.0920.018c 0.1380.019b 0.1380.072b
19、Se 0.3430.026a 0.1770.007c 0.1930.007b 0.1980.024b Sr 0.1010.031c 0.1010.023c 0.1720.04b 0.4150.2a Cd 0.0260.023a 0.020.012ab 0.010.005bc 0.0070.008c Cs 0.030.018a 0.0150.007b 0.0270.014a 0.0010c Ba 0.250.11b 0.0650.035d 0.4160.071a 0.1620.071c Pb 0.010.003a 0.0080.003b 0.0060.001c 0.0080.003b 2.3 不
20、同产地 的 判别分析 根据方差分析的思想， 利用判别分析方法 以元素指标为变量构造判别函数，y=c1x1+c2x2+c pxp，其中系数 c1， c2， c p 确定的原则是使产地间区别最大，产地内区别最小。 方程系数矩阵见表 3。 表 3 判别 函数系数 产地 泰国 越南 柬埔寨 巴基斯坦 Ca 1.190 0.442 -0.181 0.528 Fe -8.196 -10.990 -11.783 -2.420 K 0.247 0.424 0.397 0.350 Mg 0.538 0.817 1.082 0.732 Zn 18.527 23.569 24.657 17.887 B 21.928
21、 -25.922 -24.963 -23.891 Al -31.471 -15.040 -24.689 -4.689 Cr 953.807 -146.225 -181.405 -118.168 Mn -9.558 1.733 8.673 -0.542 Co -3 124.078 -1 522.928 -2 098.784 -1 317.748 Ni 53.113 5.734 17.295 -4.670 Cu 4.110 53.771 47.836 48.605 As 561.383 316.930 243.054 242.366 Se 1 111.209 466.132 172.456 625
22、.807 Sr -29.972 61.863 77.899 120.430 Cd 662.192 -423.835 -497.136 -461.736 Cs 716.820 677.060 848.359 525.751 Ba -275.935 -262.473 -163.015 -231.718 Pb 543.843 -1 628.293 -3 006.644 -1 218.651 (常量 ) -1 000.781 -419.770 -417.417 -356.540 将香米分析数据分别代入对应的方程可得出 4 组 判别值，并做 散点图（见图1），并考察样品数据的判别情况如表 4。 图 1
23、不同 产地 香米 判别模型 由 图 1 可知， 得出 4 个 函数能对总体数据变量提供 最大 判别分析 能力，各 产地 之间 具备 较好 的区分能力。 泰国、越南、柬埔寨、 巴基斯坦 能完全区分开 。 综合所有样本分类准确性 如表 4 所示 ， 分别用 4 个 产地样品的数据对判别模型进行自校验，判别准确率 100%。采用 4 个产地样品的数据对判别模型进行交叉验证，判别准确率 仍 达到 100%。 表 4 分析结果 产地 预测组成员 合计 泰国 越南 柬埔寨 巴基斯坦 初始 计 泰国 100 0 0 0 100 数 越南 0 40 0 0 40 柬埔寨 0 0 40 0 40 巴基斯坦 0
24、0 0 40 40 % 泰国 100.0 0 0 0 100.0 越南 0 100.0 0 0 100.0 柬埔寨 0 0 100.0 0 100.0 巴基斯坦 0 0 0 100.0 100.0 交叉验证 计数 泰国 100 0 0 0 100 越南 0 40 0 0 40 柬埔寨 0 0 40 0 40 巴基斯坦 0 0 0 40 40 % 泰国 100.0 0 0 0 100.0 越南 0 100.0 0 0 100.0 柬埔寨 0 0 100.0 0 100.0 巴基斯坦 0 0 0 100.0 100.0 2.4 判别模型的验证 对判别模型进行实样验证。分别对 3 个泰国香米， 1
25、个 越南 香米， 1 个 柬埔寨 香米进行 19 种元素含量检测，将检测结果带入上述函数对其判别效果进行检验，结果如图 2 所示 ， 待测样品均准确落到了所属产地区域。 图 2 判别模型验证 3.结论 本文采集了泰国、越南、柬埔寨、巴基斯坦 4 个产地的香米共 220 份样品进行研究，采用 ICP-MS， ICP-OES 等现代仪器分析技术，对香米中的 19 种 元素进行测定。并对测试数据进行了方差分析、判别分析。并成功建立了判别模型。该模型自校验、交叉校验准确率达 100%，判别准确率极高，可以有效应用于香米产地的判别。 参考文献 1 Moreda-Pineiro A, Fisher A, Hill SJ, et al. The classification of tea according to region of origin using pattern recognition techniques and trace metal data J. Journal of Food Composition and Analysis, 2003, 16(2): 195-211.
