1、配位滴定法,概述,配位滴定法-以配位反应为基础的滴定分析方法滴定剂（配位剂）的分类无机配位剂特点 和金属离子形成的配合物-稳定性差可溶性不确定逐级配位，各级稳定常数相差较小，突跃不明显，终点难判断，无恒定的化学计量关系只有少数可用于滴定分析,概述,有机配位剂常用-氨羧类配位剂（螯合剂）特点含有配位能力很强的 氨氮， 羧氧 配位原子,K稳大水溶性好,概述 / 常用的氨羧类配位剂,EDTA,概述 / 常用的氨羧类配位剂,CyDTA,EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性,EDTA 的性质溶解度 酸 22 0 . 02 g / 100 mL 二钠盐 22 11 . 1g / 100 mL 饱和水溶液
2、 pH 4 . 5,EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 性质,离解平衡 高酸度时可以再接受 H 离子形成六元酸,EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 性质,存在形式,曲线动画,EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物,在 EDTA 的结构中，有六个配位原子（两个氨基氮和四个羧基氧，它们都有孤对电子，可形成配位键），可与金属离子形成配位数为 4 或 6 的稳定配合物特点多数为 1 : 1 的配合物稳定性好大多带电荷，水溶性好，反应速率较快，无色,EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物,稳定性好 / 数据,EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物,稳定
3、性好 原因 五个五元环,立体结构,EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物,EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。,外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响,主反应与副反应,L 为辅助配位剂， N 为干扰离子,外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响,EDTA 的酸效应及酸效应系数 Y ( H )酸效应-由于 H 离子与Y 4 - 离子作用而使 Y 4 - 离子参与主反应能力下降的现象酸效应系数 酸效应系数表示在一定 pH 下 EDTA 的各种存在形式的总浓度丫与能参加配位反应的Y 4 - 的平衡浓度之比,外界条件对 ED
4、TA 与金属离子配合物稳定性的影响,根据各级离解常数的关系,外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响,定义累积稳定常数为 （把H+看作金属离子）,.6=1/（Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6）,外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响,外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响,外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响,外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响,外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响,外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响,Y(H)取决于值和 H 为常数 Y(H)随 pH 而,金属离子的配位效
5、应及其副反应系数 M,羟基配位效应-金属离子在水中和 OH- 生成各种羟基化配离子，使金属离子参与主反应的能力下降，这种现象称为金属离子的羟基配位效应，也称金属离子的水解效应。 Fe3+在水溶液中能生成 Fe ( OH ) 2、 Fe ( OH )羟基配位效应系数,金属离子的配位效应及其副反应系数 M,辅助配位效应-金属离子与辅助配位剂的作用pH = 10 时滴定 Zn2+ ，加人 NH3 H2O - NH4Cl 缓冲溶液， Zn2+离子与 NH3 配位形成Zn ( NH3 ) 4 2 + 辅助配位效应系数,金属离子的配位效应及其副反应系数 M,总副反应系数M,条件稳定常数,实际滴定中，由于各
6、种副反应存在，需要对M和Y表示的稳定常数进行修正若仅考虑 EDTA 的酸效应的影响， 定义条件稳定常数,条件稳定常数,由于 得到条件稳定常数-K MY 是考虑了酸效应后 EDTA 与金属离子配合物的稳定常数。即在一定酸度条件下用 EDTA 溶液总浓度表示的稳定常数。它的大小说明溶液的酸度对配合物实际稳定性的影响。,条件稳定常数,若明确表示哪些组分发生了副反应，则表示为,仅是 EDTA 发生副反应,综合考虑 EDTA 的酸效应和金属离子的配位效应,仅是 M 发生副反应,配位滴定中适宜 pH 条件的控制,若仅考虑 和则,-决定最低pH,-决定最高pH,和酸碱滴定相仿，若允许相对误差为士 0 . 1
7、 % ，（配位滴定的目测终点与化学计量点 pM 的差值 pM 一般为士（ 0 . 2 一 0 . 5 ) ，即至少为土 0 . 2 ）金属离子的分析浓度为c，滴定M时应满足：,最低pH的计算,配位滴定中适宜 pH 条件的控制,移项,由计算出的,查表5-2可得pHMin,结合,展开,最高pH由M的Ksp计算,配位滴定中适宜 pH 条件的控制 / 酸效应系数,配位滴定中适宜 pH 条件的控制,配位滴定中适宜 pH 条件的控制 / 酸效应曲线,酸效应曲线,注意书上图5-3有误,配位滴定中适宜 pH 条件的控制,其它因素指示剂的颜色变化对 pH 的要求辅助配位剂的浓度滴定时实际应用的 pH 比理论上允
8、许的最低 pH 要大一些以包容其它因素的影响,配位滴定法 /滴定曲线,配位滴定中，随着配位剂的不断加人，被滴定的金属离子 M 不断减少，其变化情况和酸碱滴定类似，在化学计量点附近 pM 发生突跃pM - lgM滴定曲线 pM-EDTA加入量,配位滴定法 / 滴定曲线,计算-由KMY根据平衡方程式计算计算滴定曲线时， KMY 的修正 不易水解或不与其他配位剂配位的金属离子（如Ca2+）考虑 EDTA 的酸效应易水解的金属离子（如A13 + ) ，还应考虑水解效应易水解又易与辅助配位剂配位的金属离子（如 zn2在氨缓冲溶液中），则还应考虑辅助配位效应,配位滴定法 / 滴定曲线,配位滴定法 / 滴定
9、曲线,配位滴定法 / 滴定曲线,配位滴定的滴定曲线可说明不同 pH 条件下，金属离子浓度（ pM ）在滴定过程中的变化情况用于选择配位滴定指示剂的实用意义不大，选用金属指示剂需用实验确定,配位滴定法 /金属指示剂,金属指示剂的性质和作用原理具有配位剂的性质和作用与金属离子的配合物的颜色和游离色不同是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色,配位滴定法 /金属指示剂,金属指示剂的性质和作用原理铬黑 T KEDTA-M K铬黑 T-M,配位滴定法 /金属指示剂,金属指示剂应具备的条件( l ）在滴定的 pH 范围内，游离指示剂和指示剂金属离子配合物两者的颜色应有显著的差别，这样才能
10、使终点颜色变化明显。 ( 2 ）指示剂与金属离子形成的有色配合物要有适当的稳定性。指示剂与金属离子配合物的稳定性必须小于 EDTA 与金属离子配合物的稳定性，这样在滴定到达化学计量点时，指示剂才能被 EDTA 置换出来，而显示终点的颜色变化。指示剂与金属离子配合物的稳定性太小，易提前变色,配位滴定法 /金属指示剂,指示剂与金属离子配合物的稳定性太大，终点时EDTA过量亦不变色-指示剂的封闭( 3 ）指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水指示剂的僵化-指示剂与金属离子的配合物如果生成胶体溶液或沉淀，在滴定时指示剂与 EDTA 的置换作用将因进行缓慢而使终点拖长。避免-增大有关物质的溶解度 加人有
11、机溶剂 加热溶液 在可能发生僵化时，接近终点时更要缓 漫滴定，剧烈振摇,配位滴定法 /金属指示剂,（4）稳定 不稳定，随配随用 配制为固体,配位滴定法 /金属指示剂,常用的金属指示剂,配位滴定法 /金属指示剂,配位滴定法 /金属指示剂,Cu 一 PAN 指示剂是 CuY 与少量PAN 的混合溶液将此指示剂加到含有被测金属离子 M 的试液中时，发生如下置换反应,终点时,使用范围pH=212，该指示剂能被 NiZ 封闭,配位滴定法 /金属指示剂,其他指示终点的方法光度滴定法电位滴定法,配位滴定法 /混合离子的分别滴定,用控制溶液酸度的方法进行分别滴定条件：滴定相对误差土 0 . 5 指示剂检测终点
12、， pM 0 . 3 ，CM CN M被滴定离子 N干扰离子KMY KNY 结论：可通过控制酸度，依次测出各组分的含量, lgK 5,配位滴定法 /混合离子的分别滴定,例：考虑当溶液中 Bi3 + , Pb2浓度皆为 0 . 01 mol L时，用 EDTA 滴,定Bi3 +有无可能？lgKBIY = 27 . 94 lgKPbY = 15 . 04 lgK = 27 . 94 一 18 . 04 = 9 . 9 可以选择滴定Bi3 + 而 Pb2不干扰。由酸效应曲线可查得滴定 Bi “ 的最低 pH 约为 0 . 7 ，但滴定时 pH 也不能太大，在 pH 2 时， Bi3 +将开始水解析出
13、沉淀。因此滴定 Bi3 +的适宜 pH 范围为 0 . 7 一 2 。通常选取 pH = 1 时进行滴定，以保证滴定时不会析出秘的水解产物,配位滴定法 /混合离子的分别滴定,配位滴定法 /混合离子的分别滴定,配位滴定法 /混合离子的分别滴定,用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定被测金属离子的配合物与干扰离子的配合物的稳定常数相差不大掩蔽-使用掩蔽剂来降低干扰离子浓度，防止产生干扰的方法掩蔽剂-起掩蔽作用的试剂分类-通常按反应不同分类配位掩蔽法,配位滴定法 /混合离子的分别滴定,注意事项( 1 ）干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应远比与 EDTA 形成的配合物稳定。而且形成的配合物应为无色或浅色的，不影响
14、终点的判断。( 2 ）掩蔽剂不与待测离子配位，或其配合物稳定性远小于待测离子与 EDTA 配合物的稳定性。 ( 3 ）使用掩蔽剂时应注意适用的 pH 范围pH = 8 一 10 时测定Zn2 + 用铬黑 T 作指示剂，则用 NH4F 就可掩蔽 A13十但是在测定含有 Ca2+时，生成CaF2 沉淀，不能使用,配位滴定法 /混合离子的分别滴定,配位滴定法 /混合离子的分别滴定,沉淀掩蔽法-加人选择性沉淀剂作掩蔽剂，使干扰离子形成沉淀以降低其浓度使用条件：( 1 ）生成的沉淀物溶解度要小，使反应完全； ( 2 ）生成的沉淀物应是无色或浅色致密的，最好是晶形沉淀，其吸附能力很小。,配位滴定法 /混合
15、离子的分别滴定,配位滴定法 /混合离子的分别滴定,氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应，变更干扰离子价态，使NEDTA的K减小，以消除其干扰。例：用 EDTA 滴定 Bi3+ ，Fe3+ 有干扰加人抗坏血酸或经胺等，Fe3 + 原成 Fe 2+ ，消除干扰,配位滴定法 /混合离子的分别滴定,解蔽方法将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，使用另一种试剂破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来，这种作用称为解蔽解蔽剂-产生解蔽作用的试剂。,配位滴定法 /混合离子的分别滴定,配位滴定法 /混合离子的分别滴定,预先分离-13章详述用其他配位剂滴定 Ca 和 MgEDTA Lgk 10.7 8.7EG
16、TA 11.0 5.2,配位滴定法 /配位滴定的方式和应用,1 直接滴定操作简单，引入的误差较少条件：lgK足够大，可准确滴定 配合反应速度快 有合适指示剂，无封闭现象； 可选择到合适的pH（不发生水解） 可直接滴定约40种以上金属离子， Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。,配位滴定法 /配位滴定的方式和应用,2 返滴定法 反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（）、Sn（）等。 例如Al3+ Al3+溶液定量过量的Y pH3.5，煮沸。调节溶液pH至56 二甲酚橙，用Zn2+过量
17、Y标准溶液返滴定。,配位滴定法 /配位滴定的方式和应用,3 置换滴定法： 扩大应用范围，提高选择性。置换出金属离子： 2Ag+ + Ni（CN）42 2Ag（CN）2+ Ni2+ Ag 与 EDTA 的配合物不稳定（ lgK = 7 . 32 ) ，不能用 EDTA 直接滴定，可使Ag与 Ni（CN）42反应，则 Ni 2被置换出来：置换出EDTA： MY + L = ML + Y SnY + 6F- = SnF62- + Y 测定锡合金中的 Sn 时，也是采用类似的方式，于试液中加人过量的 EDTA ，将可能存在的如 Pb2 、 zn2 、 Cd2+、 Bi3 十等与 Sn4- 起发生配位反
18、应。用 zn 2标准溶液除去过量的 EDTA 。加人 N H4 F ，使与 SnY 中的 Sn4+ 发生配位反应，并将 EDTA 释放置换出来，再用 Zn 2标准溶液滴定释放出的 EDTA ，即可求得 Sn的含量。,配位滴定法 /配位滴定的方式和应用,4 间接滴定法 测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。 例如测定 PO43-，可加一定量过量的 Bi ( No3 ) 3 ，使之生成 BiPO4沉淀，再用 EDTA 滴定剩余的 Bi3+。又如测定 Na+时，将 Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠 分离沉淀，溶解后，用 EDTA 滴定 Zn2+,
