1、第18章,f区元素,f区元素在周期表中的位置,1熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概 念及其产生的原因和影响；,5. 简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元 素的相似性。,4了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃取 法及离子交换法的原理；,3重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质；,2了解镧系元素的存在，制备及用途；,18.1 镧系元素 Lanthanides,18.2 锕系元素简介 Introduction of actinides,18.1 镧系元素 Lanthanides,18.1.1 基本性质概述 Generality of basic properties,18.1.2 重要化
2、合物 Important compounds,18.1.3 镧系元素的相互分离 Interseparation lanthanides,18.1.4 存在、提取和应用Occurrence, abstraction and applications,一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的 14 种元素和 Ac 之后的 14 种元素，结果是镧系不包括 La 而锕系不包括 Ac 。 另一种意见是镧系应包括 La 而锕系应包括 Ac , 各有 15 个元素。 这都与 f 电子的填充有关。,稀土的英文是 Rare Earth，18 世纪得名，“稀”原指稀贵，“土” 是指其氧化物难溶于水的 “土”
3、性。其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属， “稀土” 之称只是一种历史的习惯 。 根据 IUPAC 推荐，把 57 至 71 的 15 个元素称为镧系元素，用Ln 表示 ，它们再加上 21 号的 Sc 和 39 号的 Y 称为稀土元素，用 RE 表示 。,1. 镧系元素的分组,18.1.1 基本性质概述,2. 镧系元素的电子构型和性质,3. 氧化态特征,镧系元素全部都能形成稳定的 + 3 氧化态。,La3+(4f 0), Gd3+(4f 7) 和 Lu3+(4f 14) 处于稳定结构，获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的； Ce3+(4f 1) 和 Tb3+(
4、4f 8) 失去一个电子即达稳定结构，因而出现 +4 氧化态；Eu3+(4f 6) 和 Yb3+(4f 13) 接受一个电子即达稳定结构，因而易出现 +2 氧化态 。,4. 镧系收缩,定 义 指镧系元素的离子半径随原子序数的增 加而依次减小的现象 。有人也把这叫做 “单向变化”。, 使 Y 的原子半径处于 Ho 和 Er 之间，其化学性质 与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难， 故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。, 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小 幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使 镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难 ；, 使镧系元素后的第三过渡系的离子半
5、径接近于第二 过渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和 Hf4+ (81 pm), Nb5+ (70 pm) 和 Ta5+ (73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和 W6+ (65 pm), 化学性质相似，矿物中共生，分离困难；,为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在 Gd 处出现一种不连续性呢？,由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离子结构为 f 0 至 f 14 ），因此离子半径会出现“单向变化”。 镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是 Gd3+ 离子具有半充满的 4 f 7电子结构 ，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所
6、以 Gd3+ 离子半径的减小要略微小些，这叫 “钆断效应”。,Question 1,Solution,为什么原子半径图中 Eu 和 Yb 出现峰值？,Question 2,Solution,5. 离子的颜色（周期性十分明显）,Ln3+ 离子在晶体或水溶液中的颜色,La3+(4f 0) 和 Lu3+(4f 14) 离子为无色，不可能发生 f - f 跃迁；另一稳定组态的离子 Gd3+(4f 7) 和接近稳定组态的离子Ce3+(4f 1) ,Eu3+(4f 6) , Tb3+(4f 7) 和 Yb3+(4f 13) 的吸收峰在紫外区或红外区，因而显示无色或浅色。,1. 氢氧化物和氧化物,18.1.
7、2 重要化合物, 氧化物是碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温 灼烧过的 CeO2 也难溶于强酸，需要加入还原剂 如以助溶； 氧化物盐转化的重要中间体； Ln2O3 用于制造光学玻璃， CeO2 是制造高级光 学仪器的抛光粉，Eu2O3 用于制造彩色荧光粉等,白白浅绿紫红黄白白白黄黄浅红绿白白白,Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的 pH,La(OH)3Ce(OH)3 Pr(OH)3 Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3Ho(OH)3 Er(OH)3Tm(OH)3 Yb(OH)3 Lu(OH)3 Y(OH)3,开始沉淀的 pH 硝酸盐 氯
8、化物 硫酸盐,Ln (OH)3 颜色,7.827.607.357.316.926.916.846.766.406.306.306.95,8.037. 417.057.026.836.78,7.417.357.176.956.706.686.756.506.216.186.186.83,1.0 10-19 1.5 10-20 2.7 10-22 1.9 10-21 6.8 10-22 3.4 10-22 2.1 10-22 2.0 10-22 1.4 10-22 5.0 10-231.3 10-23 3.3 10-242.9 10-242.5 10-24,依次降低,2. Ln () 的重要盐类化
9、合物, 可溶盐：LnCl3 nH2O, Ln(NO3 ) H2O, Ln2 (SO4)3, 难溶盐：Ln2 (C2O4)3，Ln2 (CO3)3，LnF3, LnPO4, Ln2 O3 (或 Pr6O11, Tb4 O7) +相应的酸 (体积比1:1), 镧系盐的水合数是不同的：硫酸盐可达8，硝酸 盐为6，卤化物则不同,3. Ce () 和 Eu() 的化合物,Eu(OH)2 沉淀的 pH 较 Ln(OH)3 高得多, 分离后的溶液中加入 BaCl2 和 Na2SO4，可使 EuSO4 和 BaSO4 共沉, 用稀 HNO3 洗, 沉淀中 Eu2+Eu3+(aq)。Eu2+在空气中不稳定。,4
10、. 配位化合物, 稀土配合物与 d 过渡金属配合物的比较, Ln3+因屏蔽稳定化能只有4.18 kJ mol-1，d 区 配合物的 418 kJ mol-1；, 4f 轨道被屏蔽，难以发生导致 d 轨道分裂的那 种金属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡 献小，与 L 间以离子键为主；, 配位原子的配位能力顺序为0NS，而d区配合 物的顺序为 NSO 或 SNO；, 因半径大，对L的静电引力小， 键强较弱；, CN大，可是 612，而 d 区的 CN 常为 4 或 6 。, “电子云扩展效应”与稀土配合物的规律性,虽然4f 轨道被屏蔽，但在配位场的作用下， 4f 轨道仍有一点伸展扩大，与相反宇称
11、的 5d 轨道混合而参与成键，从而有一定的共价性。 这就是所谓的“电子云扩展效应”(Nephelauxetic effect)。,含RES化学键的配合物 RE(C5H8NS2)3(C12H8N2)的标准摩尔燃烧焓、标准摩尔与原子序数的关系,以 - 羟基异丁酸为淋洗剂时的阳离子交换分离镧系三价离子的 lgD 与 L 的关系,离子半径大的镧系离子对配合物键型有何影响？,4f 和 3d 金属离子配合的比较,Question 3,Solution,1. 分离方法,稀土元素分离方法的原理和特点,18.1.3 镧系元素的相互分离,2. 溶剂萃取法,分离镧系元素的萃取剂多为一些螯合试剂，如二（2-乙基己基）
12、磷酸（HDEHP)。,原 理：一物质在互不混溶的两个液相中的浓度比 为一常数：,D 叫分配比, 是有机相萃取能力的量度。若D1 和 D2 分别为某一体系中物质1和物质2 的分配比，则：, 叫分离系数或分离因数， 表示萃取体系对两物质进行分离的难易程度。, 形成螯合物的能力随Z的增大而增大, 两相邻 Ln3+ 的 值平均约为2.4, 工业通过多级连续萃取,原 理: 以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶 液之间的平衡为基础 。,3. 离子交换分离法, 转化强酸性阳离子交换树脂（以 NH4Cl 溶液） R-SO3H + NH4+ + H2O RSO3NH4 + H3O+, 吸附: Ln3+ (a
13、q)+3NH4+(res) = Ln3+(res)+3NH4+ (aq),步 骤:,以2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序,可以看出，半径越小的 Ln3+ 离子与配位阴离子形成的螯合物越稳定 ，因而转入水溶液的趋势也越大。淋洗中交替发生着无数次这种吸附与解吸附过程，导致小半径的Ln3+ 离子先于大半径的 Ln3+ 离子出现在流出液中。,1. 存在,Ln 在地壳中的丰度 E呈奇偶变化(服从Oddo-Harkins规则),18.1.4 存在、提取和应用,据中国稀土协会估计，我国稀土资源丰富，占世界储量 80%，总含量高达 1 亿吨。 白云鄂博矿床距包头 150 公里，是世界上最大的稀土资源
14、，目前的稀土产量占全国的 60%。,三大产地：包头、攀枝花和江西.,五大特点：储量大 品种全 品位高 多种金属矿物伴生 综合利用价值大,2. 提取, 将复盐转化为氢氧化物 ，转化过程中部分 Ce(OH)3 被氧化为Ce(OH)4:, 盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品。, 浓 H2SO4 与精矿高温焙烧转为可溶性硫酸盐：, 水浸液中加入 Na2SO4 使 Ln3+ 以硫酸复盐形式 沉淀，与铁等大量非镧系杂质分离。,混合型精矿,混合型精矿,浓硫酸焙烧,浓硫酸焙烧,HF,SO,2,CO,2,SiF,4,H,2,O,吸收,冷凝,2,CO,2,SiF,4,H,2,O,吸收,冷凝,分解产物,分解产物,
15、浸,出,浸,出,水,水,伯胺萃取,伯胺萃取,滤液,渣,清液,渣,清液,复盐沉淀,复盐沉淀,滤液,复,盐,复,盐,滤液,稀土氢氧化物,氢氧化钠溶液,优先溶解,稀土氯化物,铁、钍氢氧化物,滤液,稀土氢氧化物,氢氧化钠溶液,优先溶解,稀土氯化物,铁、钍氢氧化物, 分离提纯：稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离,硫酸复盐沉淀法：, 难溶性的铈组稀土元素：La, Ce, Pr, Nd, Sm, 微溶性的铽组稀土元素：Eu, Gd, Tb, Dy, 可溶性的钆组稀土元素：Y, Ho, Tm, Yb, Lu, 制备金属：熔盐电解法和金属热还原法, 熔盐电解法, 热还原法,稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与非稀
16、土元素分离？,Question 4,Solution,3. 应用, 磁性材料, 永磁材料：在某一特定空间产 生一恒定磁场，维持此磁场并 不需要任何外部能源。图中的 磁体能吸起自重的 800倍。, 磁光材料：指在紫外到红外波 段，具有磁光效应的光信息功 能.如磁光光盘等。, 超磁致伸缩材料：指稀土-铁 汞化合物，具有比铁、镍等大 得多的磁场伸缩值。可做声纳 系统、驱动器等。,发光、激光材料：固 f-f、f-d 跃迁而使发出的光能量 差大、波长 短而成为发光宝库。, 玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤,Y2O2S:Eu + Fe2O3 红色荧光粉的性质, 贮氢、发热、超导材料,贮氢合金的多种功能,超导材
17、料在临界温度 Tc 以下电阻为零，具有非斥磁场效应。超导电缆可减少或避免能量损失；可使粒子加速器在极高能量下操作。,在冶金工业中的应用：铸铁、钢、 有色金属，可改变结构性 能。,超导体的排斥磁场效应,催化中的应用：石油裂化、汽车 尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等。, 农业中的应用,汽车尾气处理器：里面的催化剂是稀土化合物, 医药中的应用, 抗凝血：因 RE 对 Ca2+ 的拮抗作用所致, 烧伤药物, 抗炎、杀菌, 抗动脉硬化作用, 抗肿瘤, 降血糖, 织物纤维染色：皮革鞣制和染色，镀铬技术，塑料 助剂,稀土制剂对皮肤病的疗效,病 例 例数/人 痊愈/人 有效/人 无效/人 有效率/% 脓 疱
18、疮 96 46 35 15 84.4虫 咬 皮 炎 44 21 17 6 86.4 多发性疖疮 34 17 12 5 85.3总 计 174 84 64 26 85.1,中国和美国的氟碳铈镧矿是世界稀土金属的主要商业来源。 20世纪最后的20年，稀土金属的商业需求迅速增加，净化汽车尾气的催化转化器所需的氧化铈是促进需求增长的主要因素。,1. 锕系元素都具放射性,玛丽居里(Marie S.Curie) 法籍波兰人（18671934)，两次诺贝尔奖金获得者。她在科学上的巨大成就和她那崇高的思想品质赢得了世界人民的普遍赞誉。玛丽居里顽强地战斗，决心 “不虚度一生。”她写了许多著名论文，完成了由镭盐分
19、析出金属镭的精细实验。1907年，她提炼出纯氯化镭，精确地测定了它的原子量。1910年，她提炼出纯镭元素，完成了她的名著论放射性一书。,18.2 锕系元素简介 Introduction of actinides,电离室监测器的装置包括两个由电池提供电压的电极板, 一个极板的中心留一小孔，孔的下方安放少量(通常为210-4g) 241Am样品，整个传感器与电铃相接。镅-241是半衰期 432a 的粒子发射体，进入电离室的粒子使大气的气体分子电离生成带正电荷的分子离子和电子，分子离子和电子分别在正、负极板放电，导致电路中产生电流。,2. 氧化态不再单一, 虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但
20、+3 价离子的稳定性随着原子序数的增加而增加，而 +3 价是镧系元素的特征氧化态；, 锕系元素的三氯化物，二氧化物以及许多盐与相 应的镧系元素化合物类质同晶；,同作为 f 区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：,为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不同，显示了多样性？,除锕和钍外，锕系前半部分元素的显著特点是在水溶液中具有几种不同的氧化态。这是由锕系元素电子壳层的结构决定的，锕系前半部分元素中的 5f 电子与核的作用比镧系元素的 4f 电子弱，因而不仅可以把 6d 和 7s 轨道上的电子作为价电子给出,而且也可以把 5f轨道上的电子作为价电子参与成键，形成高价稳定态。随着原子序数的递增、核电荷增加，
21、 5f 电子与核间作用增强，增 5f 和 6d 能量差变大， 5f 能级趋于稳定，电子不易失去，这样就是使得从镅开始，+3 氧化态成为稳定价态。,Question 5,Solution,与镧系收缩相似，随着原子序数的递增，锕系元素 的离子半径递减；,但是，锕系元素的5f 轨道相对于6s 轨道和6p 轨道，在空间伸长得较多，因而在配位化合物中锕系元素显示出某种比镧系元素较大的共价性。,与镧系元素的吸收光谱相似，表现出f f 吸收的特征。,3. 采取离子交换法分离,分离锕系元素一般用的方法、手段也是萃取和离子交换（与镧系元素是多么类似）。 在萃取和离子交换实验中发现 No 的化学行为与碱金属类似，
22、这与它的电子构型 5 f 层全满有关。,以2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序,4. 重要的配合物,锕系元素的配位化学仍显示了高配位数。如，Th(NO3)4(OPPh3)2 中的 Th 的配位数为 10 ，4 个 都是双齿配位体，6 个配位体围绕中心原子排布在八面体顶角 。再如，硝酸铀酰二水合物中 8 个氧原子与 U 原子配位，其中两个 水分子的配位氧原子和两个NO3 的四个配位氧原子处于同一平面，OUO 轴垂直于该平面。,5. 重要的化合物, 铀 的化合物最重要的是 UO3 , 溶于酸 生成铀酰离 子 。水中 黄绿色的离子能与许多配体（如 ， )形成稳定的 UO2(NO3)2(H2O)4 ， 在有机溶剂中可溶，用溶剂萃取法将铀与其他元 素分离。,UF6 为强氧化剂，易挥发，利用 238UF6 和 235UF6 蒸气扩散速率的差别，可达到分离、富集核燃料 235U 的目的。,锕系元素都有很强烈的放射性，元素及其化合物均不易得到，有关化学性质的研究是在微克量级甚至数百个原子的量级上进行的！,一个非常值得注意的问题！,and,
