1、毕业论文 开题报告 化学工程与工艺 草酸锌配位聚合物的合成与结构研究 一、选题的背景、意义 具有无限连续结构的配合物叫配位聚合物，其设计和合成也是晶体工程研究的重要的内容之一。这是因为配位聚合物的结构可以调控、修饰，热稳定性较好，它结合了复合高分子和配合物两者的特点，因此在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁性材料等多方面具有潜在的应用价值。在配位聚合物中，有机配体和金属离子或金属簇之间的相互作用具有一定的指向性，可以形成各式各样的一维、二维和三维网络结构的功能配合物。 对于配位聚合物来说，很多的重要 性质都取决于它们的拓扑结构，而构筑骨架结构的关键在于无机和有机基础模块的选择。在合成
2、各类杂合物的时候，一些含氮有机物，比如咪唑，经常被作为反应原料，这是因为氮原子能作为配体和中心金属原子发生配位。另一方面，草酸根是典型的二齿配体，它能很好地调节金属中心之间的磁相互作用，所以它和过渡金属的配位得到了广泛研究。然而，在众多的金属有机配合物中，草酸盐化合物却很少有人报道。此外，高温高压水热法在配合物的合成中也并不多见。 在本课题中，我们将分别选择草酸根和咪唑作为无机和有机配体，利用水热法合成新颖的金属有机配位聚合 物。利用 X 射线单晶衍射解析其空间结构，并使用 XRD、 IR 和 TGA等手段对化合物进行全面表征。 二、相关研究的最新成果及动态 2.1 多羧酸配位聚合物 多羧酸金
3、属配位聚合物是金属离子和多羧酸配体通过自组装而形成的一类化合物，它们结合了有机高分子和配位化合物两者的特点，有关研究内容涉及无机化学 (配位化学 )、材料化学、晶体工程学等学科领域。由于这类物质具有有趣的拓扑结构，在磁性材料、非线性光学材料、超导材料、纤维旋光材料、分子筛等功能材料方面拥有潜在的应用价值，引起了人们的广泛关注 1-2。 在多羧酸金属配位 聚合物的构建过程中，影响其结构及性能的因素很多，如多羧酸配体的结构、金属离子的配位模式、对离子、无机一有机组成的配比以及反应条件等，其中，起着至关重要作用的是选择合适的多羧酸结构单元 (buildingblocks)一多羧酸配体和合适的金属离子
4、。在多羧酸金属配位聚合物中，多羧酸配体通过桥联配位作用与金属离子键合，决定网络的拓扑结构。这是因为，第一，多羧酸配体的每一个羧基在与金属离子键合时有多种配位方式 3-5，其中，只与一个金属离子配位的称为非桥式羧基，与二个或二个以上金属离子配位的称为桥式羧基；依据所键合 金属离子的数目，桥式羧基又可分为双齿、三齿及四齿三种类型，依据其键合模式的不同又分为顺一顺、顺一反、反一反三种类型；第二，多羧酸配体的不同羧基与金属离子键合可以有相同或者不同的配位模式，多元羧酸与金属离子组合可形成多核金属离子的次级结构单元 (secondary building unit, SBU)，进而由次级结构单元构造配位
5、聚合物网络结构。第三，由于羧基 (-COOH可以是氢键作用的接受体或者供体，在多羧酸金属配位聚合物中经常存在广泛的氢键作用，它们对聚合物的结构也有重要的意义。这样，多羧酸金属配位聚合 物的拓扑结构必然具有多样性，与之相联系的物理化学性质也必然丰富多彩。例如，它们可以形成金属羧酸盐簇或桥联结构，增加主体结构的稳定性和刚性，防止互穿网络的形成；多种桥连配位模式可以完成不同程度上的电磁联轴节的传递 6-7。因此，许多科学家选择具有合适间隔的多酸作为构建配位聚合物的配体。 迄今为止，研究较深入的有机多羧酸配体有以下几类：一，含苯环羧酸配体如邻、间、对苯二甲酸、苯三酸和均苯四酸等；二，含杂环羧酸配体如
6、2,3-吡啶二甲酸、烟酸、 2,3-吡嗪二甲酸等；三，含脂肪族羧酸配体如草酸、丙二酸、丁二酸、顺丁 烯二酸等。它们与过渡金属形成了大量具有新颖拓扑结构和潜在应用价值的配位聚合物，如一维的链状、之字状化合物；二维的正方格子状、网状、层状、砖墙状、蜂窝状、鱼鳞状化合物；三维网络状、柱状化合物，以及带有隧道或者具有微孔的网络结构化合物等 8-16。 2.2 草酸盐配位聚合物 图 1 草酸根的常见配位模式 草酸根 (ox)具有特殊的刚性平面结构，作为配体可以多种配位模式与过渡金属键合，形成结构多样、功能性质丰富的化合物，草酸根作为桥联配体的常见配位模式如图 1所示。作为一种重要配体的同时，草酸根在 生
7、物化学上具有重要意义，所以，研究草酸根桥联配位聚合物的设计、合成及性质，不但对发展新材料非常重要，对了解生物体系中相关生物化学过程也有重要的意义 17-18。 草酸根以不同的配位模式与金属离子键合，可以构造出各种各样的一维 (1D)，二维 (2D)和三维 (3D)配位聚合物。共存配体的引入，是合成低维结构草酸根配位聚合物的重要途径。Castillo等 19以 2 氨基 3甲基 吡啶 (C6H8N2)和草酸为混合配体，与铜离子自组装形成了一维无限链状聚合物 Cu2(ox(C6H8N2)3(图 2)，在其 1D 链 状结构中，铜原子之间通过草酸根四齿桥连，交替地分别具有五配位和六配位两种不同的配位
8、构型，这种类型结构具有很好的磁学性质 19。在引入共存配体的同时，也可以还引入其它金属离子，使形成的一维无限链配位聚合物具有更加丰富的拓扑结构。例如， Coronado 等 20设计合成了一维螺旋 CuCr杂核聚合物 Cr2Cu2(bpy)4(ox)52H2O (bpy=2,2-bipy)，其中，铜和铬原子都具有六配位的配位构型，它们延一维链的伸展方向交替地分布，并以四齿草酸根桥连。其堆积结构具有 AABB拓扑模式，一条链的 侧边芳香基团与另一条相邻链之间有明显的 -堆积作用，这些 -堆积作用以及氢键超分子作用促成两条螺旋链互相缠绕，并形成双链螺旋结构 (图 3)。这种多金属杂核聚合物的特殊结
9、构在磁学性质上也有很好的体现 20。与 1D 聚合物相比，具有孔洞结构的 2D 和 3D 聚合物在催化、吸附、离子交换、分子识别等领域有潜在的应用价值。形成 2D、 3D草酸根金属配位聚合物可以通过以下几种方式进行：一是通过配位键将金属离子的模块桥连形成 2D、 3D结构；二是 1D 聚合的配位链通过分子间弱相互作用自组装形成较高维数结构；三是通过组装形成的各种 网洞进一步包裹、装填各种小分子或离子客体，也可以得到有序高级分子的配位聚合物。 图 2 Cu2(ox(C6H8N2)3的链状结构图 图 3 Cr2Cu2(bpy)4(ox)52H2O的晶胞堆积图 近年来，人们用草酸根为原料配体设计合成
10、了许多具有 2D结构的层状物质。与一维无限链配位聚合物类似，可以在体系中同时引入共存配体和共存金属离子。例如，在Ba(H2O)2Cr(phen)(ox)2中 21，体系中引入了第二配体和两类金属离子，钡离子和铬离子，通过四齿和三齿草酸根桥联形成 2D 网络结 构 ( 图 4, 5) 。类似的还有Cr(phen)(ox)22Mn2(bpy)2(H2O)2(ox)6H2O22，在该化合物中，草酸根有多种配位方式，除了四齿和三齿桥联模式外，还存在双单齿的配位模式 (ox-Cr)(图 6)。 图 4 Ba(H2O)2Cr(phen)(ox)2的晶体基本结构单元 图 5 Ba(H2O)2Cr(phen)
11、(ox)2的晶胞堆积图 图 6 Cr(phen)(ox)22Mn2(bpy)2(H2O)2(ox)6H2O的晶体结构图 近十几年来 ，为了发展新型磁性材料，人们以草酸为基本配体，设计合成了很多 2D和3D过渡金属聚合物 23-36.这类聚合物的设计合成多以 M(ox)33-(M为三价金属离子 )为构建模板，通过选择不同的阳离子，可以获得许多种具有 2D 蜂巢、 3D 网络结构的杂核聚合物。通常，若以 XR4+ (X=N, P; R=phenyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl)为阳离子，则形成 2D蜂巢状结构 XR4 MIIMIII(ox)3 ( MII=V, Cr,
12、 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; MIII=V, Cr, Fe)；以 M(AA)3m+ (MII=V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; AA=phen, 2,2-bipy; m=2, 3)为阳离子，则形成 3D 网络结构，以 M(AA)3MIMIII(ox)3、 M(AA)3MII2(ox)3 、 M(AA)3MIIMIII(ox)3-。 2.3 草酸盐配位聚合物的制备 对于草酸盐配合物的制备方法，常见的有常规溶液法、水热及溶剂热法等。 一、常规溶液法 常规溶液法是制备草酸盐配合物的最常用、最简便的方法，将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中，静置挥发使
13、其自组装得到目标产物。 针对不同的体系，在制备过程中，也可以应用扩散法，包括界面扩散 、蒸气扩散和凝胶扩散等技术。 界面扩散法 (liquid diffusion)：将适当的金属盐、草酸配体分别溶解在不同的溶剂中，小心地将一种溶液放置在另一种溶液上，通过溶液慢慢扩散进另一种溶液时，会在界面附近生成产物。 蒸气扩散法 (vapor diffusion)：将选择的金属盐、草酸配体溶解在适当的溶剂中，将气态碱性物质 (如易挥发的三乙胺 )扩散进溶液中使二酸脱质子进而与金属离子反应生成产物。 凝胶扩散法 (gel diffusion)：将一种组成 (通常是二酸配体 )配制在凝胶 (硅胶 )中，将另一组
14、 分 (金属盐 )的溶液放置在凝胶上，两种组分通过扩散在交界面上生成产物，一般采用玻璃试管和 U型管容器中进行。 二、水热或溶剂热法 水热法：是指在特制的密闭体系中 (一般是内衬聚四氟乙烯的不锈钢容器 )，以水为溶剂，在一定温度下，高压的反应条件下，使得在通常情况下难溶成不溶的物质在超临界液体中溶解并在慢慢降温过程中重新结晶析出。 溶剂热法：是指在水热法的基础上，用有机溶剂代替水作为反应介质制备目标化合物的一种新方法，机理与水热合成方法相似。以有溶剂代替水，不仅扩展了水热技术的应用范围，而且还可以实现一些在通常条件下无 法实现的反应。在溶剂热合成中，常用的有机溶剂有氨、醇类 (甲醇、乙醉、丙醇
15、、丁醇、 C5-C7 醇、乙二醇、甘油 )、胺类 (如乙二胺、 DMF、乙醇胺 )等。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期达到的目标 草酸根是典型的二齿配体，它能很好地调节金属中心之间的磁相互作用，所以它和过渡金属的配位得到了广泛研究。然而，在众多的金属有机配合物中，草酸盐化合物却很少有人报道。此外，高温高压水热法在配合物的合成中也并不多见。 本课题主要进行草酸锌配位聚合物的合成与结构研究，主要内容包括：（ 1）选择草酸根和 咪唑作为无机和有机配体，利用高温高压水热法合成新颖的草酸锌配位聚合物。适当调整晶化的时间和温度，得到聚合物的单晶；（ 2）利用 X射线单晶衍射解
16、析聚合物的空间结构；（ 3）使用 XRD、 IR 和 TGA等手段对聚合物进行全面表征。 四、论文详细工作进度和安排 2010.11 完成选题，老师布置任务 2010.12 查阅文献，翻译外文文献 2011.1 完成文献综述和开题报告 2011.3 2011.4 毕业论文实验工作 2011.5 2011.6 数据处理，撰写毕业论文，毕业论文的答辩 五、主要参考文献 1 Chen, W., Wang, J. Y., Chen, C. et al. Inorg. Chem. 2003, 42, 944-946. 2 Liu, Y. H., Lu, Y. L., Wu, H. C. et al. I
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