1、 本科 毕业设计 （ 20 届） Na-Y 型沸石对铵离子交换反应的热力学研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 ： 本论文研究了在 288333K 的温度范围内， Na-Y 型沸石对 NH4+的交换反应，并且计算了反应的热力学函数。 G0为负值说明 NaY 对 NH4+具有较好的选择性； H0和 S0 的数据表明沸石对 NH4+的交换反应属于放热、熵减少反应。 关键词： Na-Y 型沸石 ；离子交换；铵离子；热力学函数II Abstract: In this study, the ion exchange of NH4+ into
2、 the zeolite NaY in the temperature range of 288333K was investigated, and the thermodynamic parameters were calculated. The negative values of G0 indicates a good selectivity for NH4+ entering the NaY. H0 and S0 were also calculated, and these indicated that the exchange of NH4+ was an exothermic r
3、eaction with negative entropy change. Keywords： zeolite NaY; ion exchange; Ammonium; thermodynamic parameters 目 录 摘要 .I Abstract . II 1 绪论 . 1 1.1 引言 . 1 1.2 沸石简介 . 1 1.3 沸石的性能 . 2 1.3.1 沸石的吸附性能 . 2 1.3.2 沸石的离子交换性能 . 3 1.3.3 沸石的离子催化性能 . 4 1.4 沸石对 NH4+交换反应的研究 . 4 1.4.1 溶液 pH 值的影响 . 4 1.4.2 共存阳离子的影响 .
4、 5 1.4.3 有机物的影响 . 5 2 实验方法 . 6 2.1 原料和试剂 . 6 2.2 沸石样品的制备 . 6 2.3 不同温 度下 Na-Y 型沸石对 NH4+交换等温线的测定 . 6 2.4 表征和分析方法 . 6 3 结果与讨论 . 11 3.1 Na-Y 型沸石的 XRD 图 . 11 3.2 Na-Y 对 NH4+交换等温线的研究 . 11 3.3 Kielland 图和离子交换反应平衡常数的计算 . 12 3.4 Na-Y 离子交换反应热力学函数的研究 . 13 4 结论 . 15 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 16 1 1 绪论 1.1 引言 离子交换
5、平衡是研究沸石离子交换性质的基础，离子交 换热力学的研究依赖于离子交换平衡常数的计算。沸石离子交换的热力学函数，如交换自由能等是建立在若干组沸石离子交换平衡实验的基础上，即根据实验得到的热力学平衡常数值，然后根据一些最基本的热力学关系式求出相应的标准交换自由能，标准焓变和标准熵变值。 根据沸石在不同阳离子对之间交换平衡的热力学平衡常数 Ka，可以确定沸石对某些特征离子的交换选择性顺序，因此有关离子交换热力学的研究逐渐成为沸石领域的一个研究热点。目前，热力学研究涉及最多的是斜发沸石和 A 型沸石。大部分文献报道的都是沸石对碱土金属或重金属离子的交换，对于 NH4+的交换研究很少。 本课题的研究内
6、容包括 Na-Y 型沸石对 NH4+的交换等温线的测定、平衡常数与热力学函数的计算，并以这些数据为基础，研究 Na-Y 型沸石对 NH4+的交换选择性。 1.2 沸石简介 沸石是最广为人知的微孔材料家族。沸石具有三维空旷骨架结构，其骨架是由硅氧四面体SiO4和铝氧四面体 AlO4所组成，统称为 TO4四面体（基本结构单元）。所有 TO4四面体通过共享氧原子连接成多员环或笼，被称为次级结构单元（ SBU）。图 1-1展示了常见的次级结构单元。这些次级结构单元组成沸石的三维结构。骨架中由环组成 的孔道是沸石最主要的结构特征，而笼可以被看成是更大的建筑块。通过这些 SBU不同的连接可以产生许多甚至无
7、限的结构类型。例如，从 笼（方钠石笼）出发，可以产生方钠石（ SOD）（一个 笼直接连接到另外一个 笼）， A型沸石（ LTA）（二个 笼通过双 4员环相连），八面沸石（ FAU）（二个 笼通过双 6员环相连）和六方结构的八面沸石（ EMT）（另一种二个 笼通过双 6员环的连接方式）。在 A型沸石中， 笼围成一个直径为 11.4 的大笼，其最大窗口只有 8员环（直径约 4.1 ），而在八面沸石（ FAU）中， 笼围成一个直径为 11.8 的大笼（称为超笼），其最大窗口为 12员环（直径约 7.4 ）。 2 图 1-1 沸石的次级结构单元 由上述形式构成的沸石分子筛具有如下特点： （ 1）在分子
8、筛骨架结构中形成许多有规则的孔道和空腔。这些孔道和空腔在分子筛形成过程中充满着水分子和一些阳离子。其中水分子可以通过加热被驱除，形成有规则的孔道和空腔结构骨架，而阳离子则定位在孔道或空腔中一定位置上。 （ 2）在孔道和空腔中的阳离子是可以交换的。这些阳离子和铝硅酸盐结合相当弱，具有很大的流动性，极易和周围水溶液 中的阳离子发生交换作用，交换后的沸石结构不被破坏。 1.3 沸石的性能 1.3.1 沸石的吸附性能 沸石晶体内大量的空穴和孔道，使沸石具有很大的比表面积，加上特殊的分子结构而形成的较大静电引力，使沸石具有相当大的应力场。沸石内空穴和孔道一旦 “空缺 ”，就会表现出对气体或液体很强的吸附
9、能力。沸石吸附具有两个显著的特点，即选择性吸附和高效率吸附 1。分子筛对分子的极性大小具有选择作用，极性越大越容易被极化的物质，就越容易被吸附。沸石具有高3 效吸附性，对水、氨、二氧化碳等具有很强的亲合力，特别是对水，即使在低湿 度和低浓度情况下，仍能强烈吸附 2。 1.3.2 沸石的离子交换性能 沸石的离子交换性能。沸石中 K+、 Na+、 Ca2+等阳离子与结晶格架的结合不很紧密，具有在水溶液中与其他阳离子进行可逆交换的性质。交换后沸石品格结构并未被破坏，只是通过离子交换使得晶体结构内部的电场、比表面积等发生了某种变化。 沸石的离子交换过程可用下面的方程式来表示： AzsBAz )(+ B
10、zzABz )( AzzBAz )(+ BzsABz )(（ 1-1） A 是带电量为 zA的阳离子， B 为带电量为 zB 的阳离子，而 s 和 z 分别表示溶液和沸石。 沸石离子交换性能的大小不仅与沸石的种类有关，而且还与沸石的硅铝比值、品格中孔径大小、孔道疏通情况、阳离子的位置和性质以及交换过程中的温度、压力、离子浓度和 pH值等诸多因素有关 6。 沸石的离子交换还具有选择性，根据沸石对不同离子的选择性区别，可以利用沸石来定量地分离 一些组分，这在沸石离子交换性质的实际应用中是非常有意义的。 Eisenman提出了一种沸石离子交换的选择性模式。此模式认为，交换剂对阳离子 A和 B的选择性
11、取决于它们与骨架阴离子之间的静电引力差和二种离子水合自由能的差，可用下式表示： 对反应： BsAzBzAs （ 1-2）反应的交换自由能可写为： )()( 00000 BABA GGGGG （ 1-3） 第一项描述 A与 B离子在沸石相中自由能的差值，其中 0G 表示阳离子和沸石阴离子位置之间相互作用的静电自由能；第二项表示 A与 B离子在水溶液中自由能的差值，其中 0G 表示阳离子的水合自由能。 一些合成沸石，如 13 X 型， 4A 分子筛等，其硅铝比较低，因而表现出较强的阴离子场强，这使得交换自由能中的静电项成为主要因素，从而优先选择晶体半径小的阳离子。实际上也发现，在一些交换阳离子和相
12、邻的氧原子之间形成离子对。一般的天然沸 石，如斜发沸石、丝光沸石、菱沸石等都具有较高的硅铝比和较高的水含量，表现出较弱的阴离子场强，此时交换选择性是随着阳离子水合自由能负值的增大而减小，即越憎水的离子，沸石对其选择性越高。实际上，在这种类型的沸石中，不可能发现阳离子与氧原子之间有离子对出现，且大部分离子不但不形成离子对，而且是不定位的。 4 Eisenman 提出的是一个经典的理想模式，实际上的情况还要复杂很多。沸石的选择性受到非常多因素的影响。主要是沸石本身的性质，如骨架结构特点、电荷密度等。另外，交换离子的性质，如大小、化合价、水合状态等也在很大程 度上影响沸石的选择性。 1.3.3 沸石
13、的离子催化性能 沸石的表面积很大，其结晶骨架上和平衡离子上的电荷局部密度较高，并在骨架上出现酸性位置，使它具有固体酸性性质，是有效的固体催化剂和载体。沸石催化的许多反应属于正碳离子型，其显著特点是对许多反应都有催化活性。当某种反应物质寄附于沸石晶体内部的大孔穴表层时，其反应速度有所加快，且反应生成的新物质可从沸石内部扩散释放出来，而沸石本身的晶体格架不被破坏。工业生产中，沸石常被作为催化剂载体，即将具有催化性能的金属元素，如稀土元素、银、铜、铂、钯等，通过某种工艺使 其进入沸石晶体内部制成相应的催化剂，加以利用 3。 沸石除具有上述性能外，还具有良好的热稳定性和耐酸性。 1.4 沸石对 NH4
14、+交换反应的研究 研究表明，天然沸石对 NH4+具有很好的选择性，但是离子交换容量比较低。同时，天然沸石还具有很明显的地域差异性，所以不同文献的研究结果都不尽相同，有些甚至存在矛盾，很难统一。 1.4.1 溶液 pH 值的影响 文献表明，当溶液呈弱酸性的时候，有利于沸石对氨氮的交换。这是由以下多方面因素共同作用的结果。 第一，溶液的 pH 值决定了氨氮在水中的存在形式。水中的氨氮以离子态 铵 (NH4+) 和游离态氨（ NH3）两种形式存在，随着水体 pH 的变化， NH4+和 NH3 相互转化，两者处于平衡状态，其转化关系见式（ 1.6）。显然，在酸性条件下，氨氮主要以 NH4+的形式存在，
15、有利于离子交换。 第二，当酸性过强的时候， H+会和 NH4+形成竞争吸附，导致氨氮去除率下降 4。 第三，溶液的 pH 值会对沸石表面结构产生影响 5。在水溶液中，沸石的表面被羟基所覆盖，其中的一部分羟基会发生如下反应： HOHMS u r f a c eOHMS u r f a c e 2 （ 4） HOMS u r f a c eOHMS u r f a c e （ 5） 式中， M 代表在沸石表面的 Si、 Fe、 Al。在 pH 比较低的时候， 2OHM 基团起主导作用，沸石表面对 NH4+的吸附很弱；在 pH 比较高的时候，沸石表明因为覆盖了较多的 OM 而呈5 负电性，比较容易吸
16、附 NH4+。 第四，在强酸性条件下，沸石的骨架会发生降解，从而降低对 NH4+的交换性能。 1.4.2 共存阳离子的影响 沸石对共存离子的选择 性越高，对氨氮的吸附效果就越差。在工业废水中， K+、 Ca2+、 Mg2+是比较常见的三种离子。研究发现，在斜发沸石吸附氨氮的过程中，这三种离子的影响都比较明显 6。 A. Farka等 7认为，影响的大小顺序为 K+ Ca2+ Mg2+，而 L. R. Weatherley 和 N. D. Miladinovic8则认为是 Ca2+ K+ Mg2+。对于丝光沸石，这些离子的影响要小很多 8。 1.4.3 有机物的影响 A. Farka等发现，废水
17、中的有机物，降低了天然沸石对氨氮的去除效果。 董秉直等人 9也在文献中报道了类似的现象，他们同时还指出，沸石能有效地去除大分子有机物，对小分子有机物的去除效果却很差，所以具有较大分子的有机物会妨碍沸石去除氨氮。 但 T. C. Jorgensen 等发现 10，有机物质如柠檬酸或蛋白质的存在，增强了斜发沸石吸附 NH4+的能力，这可能是因为这些有机物的存在降低了溶液相的表面张力，这样就易于液相中的离子进入沸石的孔道中进行离子交换。 另外还有不少文献涉及到了天然沸石对 NH4+交换反应的动力学、热力学、吸附等温线、穿透曲线、再生、反应机理等内容 11-13。相比之下，各类合成沸石对 NH4+的交
18、换反应和吸附行为却鲜有文献报道。 6 2 实验方法 2.1 原料和试剂 200目天然斜发沸石（浙江缙云），氢氧化钠（ NaOH，分析纯，杭州大方化学试剂厂），氯化铵（ NH4Cl，分析纯，衢州巨化试剂有限公司），氯化钠（ NaCl，分析纯，无锡市犀牛化工有限公司），浓盐酸（ 36 38的 HCl溶液，衢州巨化试剂有限公司），奈氏试剂，去离子水。 奈氏试剂的制备： 取碘化汞 22.75 g及碘化钾 17.45 g溶于 50 mL去离子水中，另取 500 mL容量的烧杯，加入氢氧化钾 56 g，加去离子水 250 mL溶解后冷却至室温，合并两液，再加去离子水至500 mL，用漏斗过滤杂质后 ， 移
19、入棕色试剂瓶中，备用。 2.2 沸石样品的制备 高纯度 Na-Y的制备： 7.5 g天然沸石和 9 g NaOH在镍坩埚中均匀混合，在 550 下熔融 2 h。在熔融产物中加入 75 ml的水，均匀混合，在烧杯中搅拌陈化 12 h，然后转入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在 100 下晶化 8 h。为了洗去吸附在沸石上的碱，产物抽滤后和 50 ml浓度为 1 mol/L的 NaCl溶液混合，边搅拌边滴入 2 mol/L的盐酸，直到混合液 pH值稳定在 6。抽滤时，用去离子水反复洗涤，并在 150 下干燥 2 h。 2.3 不同温度下 Na-Y 型沸石对 NH4+交换等温线的测定 称取 0.
20、2 3 g 沸石样品放入 250 ml 的具塞三角瓶中，加入浓度为 0.025 mol/L 的 NH4Cl 溶液100 ml，水浴加热，磁力搅拌 12 h。反应结束以后用离心机将固液两相分离。反应温度分别为 288、313 和 333 K。 2.4 表征和分析方法 沸石阳离子交换容量的测定：首先用 50 ml 浓度为 1 mol/L 的 NH4Cl 溶液和 0.5 g 沸石样品反应 （ pH = 7），得到 NH4+饱和沸石；然后再用 50 ml 浓度为 1 mol/L 的 KCl 溶液将沸石中的 NH4+交换出来（ pH = 7）。离子交换反应均在 80 水浴中进行，溶液中精确的 NH4+离子浓度通过奈氏比色法测定。 NH4+的固相平衡浓度浓度通过下式计算： )( 0 ee CCMVQ (2-1) 其中 C0和 Ce 是 NH4+在液相中的初始和平衡浓度， mg/L； Qe 代表固相平衡 浓度， mg/g； V 是溶液体积， L； M 为沸石的重量， g。 以下介绍离子交换平衡与热力学的相关原理和公式。
