1、 本科 毕业设计 （ 20 届） 四氮杂二氢卟啉和四氮杂四氢卟啉过渡金属配合物的结构和电子光谱的理论研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 氮杂卟啉与酞菁一样，由于具有紧稠的大环结构和可离域化的共轭 -电子体系，以 及高的耐热、耐光、耐酸、耐碱稳定性和优异的电子功能，而日益受到人们的重视。目前，特别是金属四氮杂卟啉作为仿生催化剂在温和条件下模拟含铁氧化酶特性氧化降解水中有毒有机污染物，显示出了其广阔的应用前景。 论文理论研究了四氮杂二氢卟啉、四氮杂四氢卟啉的 Co、 Ni、 Cu、 Zn配合物的基态结构和电子光谱，并与二氢卟啉、
2、四氢卟啉的相应配合物进行了对比。在所研究的 16种配合物中，有 7种具有非平面褶曲变形的大环结构。研究发现，四氮杂取代倾向于减小非平面变形，而 C=C。键氢化倾向于增加非平面变形。 关键词 : 四氮杂卟啉； 密度泛函理论；氢化卟啉。 II Abstract: The two cornerstones in tetrapyrrolic macrocycle systems are porphyrins and tetraazaporphyrins (also called as porphyrazines), which include phthalocyanines. As porphyrin
3、s and phthalocyanines, porphyrazines have a closely fused macrocyclic skeletonwith an extendedly, delocalizedly conjugated macrocyclic -system and high stabilities for heat and light, acid-resistance, base-resistance and excellent performance of electron etc., and aving more and more attracted consi
4、derable attention from scientists of many fields.Especially, metal-porphyrazines now display an extensively applicable prospects for degrading toxic organic pollutants in the wastewater by mimicking the oxidative characteristics of iron-containing oxygenase enzymes under mild conditions. We investig
5、ated the ground state structures and electronic spectra for the cobalt， nickel, copper and zinc complexes of tetraazachlorin and tetraazabacteriochlorin with the density functional theory. The corresponding metal complexes of chlorin and baeterioehlorin were also studied for comparison.Seven of the
6、total sixteen studied species were found to display non-planar ruffling deformation.It was revealed that meso-teraaza substitution tends to reduce the degree of the deformation while the hydrogenation of the C=C bond tends to increase it. Keywords: tetraazaporphyrin； DFT； hydroPorphyrin. 目 录 摘要 : .I
7、 1 绪论 . 1 1.1 前言 . 1 1.2 四氮杂卟啉的研究概况 . 2 1.2.1 四氮杂卟啉研究进展 . 2 1.2.2 研究背景与意义 . 4 2 实验部分 . 5 2.1 研究内容 . 5 3. 结果与分析 . 6 3.1 基态几何结构 . 6 3.1.1 非平面变形 . 6 3.1.2 NpNp 与 Np Np 原子间距离 . 10 3.1.3 吡咯环 . 11 3.2 电荷分布 . 12 3.3 电子激发态 . 13 4.结论 . 19 致谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 20 1 1 绪论 1.1 前言 四氮杂卟啉与酞菁一样，由于具有紧稠的大环结构和可离域化 的共
8、轭 -电子体系，以及高的耐热、耐光、耐酸、耐碱稳定性和优异的电子功能，而日益受到人们的重视。 酞菁（ phthalocyanine，简称 Pc，见图 1.1）最早是由 Braun 教授和 Tcherniac 教授在 1907 年的一次实验中偶然发现的， 1933年 Linstead 教授开始系统的研究这类物质，并命名为酞菁。酞菁是由四个异吲哚分子通过和氮原子桥连而形成具有共轭 电子结构的大环化合物，这种分子结构使得它具有十分稳定的特性 1。 作为酞菁母体大环的四氮杂卟啉 (porphyrazine ，见图 1.2) 及 其 金 属 配 合 物(metal-porphyrazine)，具有紧稠的
9、大环结构和可离域的共轭 电子体系，因此具有特殊的物理性能和优异的电子功能，一直受到科学家们的青睐。随着功能配位化学的发展，这种特殊的结构和性能，使它们不仅在传统领域已经广泛应用，而且在诸多高新技术领域也显示出其诱人的应用前景 2。因此，有关四氮杂卟啉及其金属配合物的研究，已成为众多研究领域的热点。 酞菁及四氮杂卟啉类化合物作为新型功能材料 , 在催化、非线性光学材料、光动力学治疗和电催化等领域都具有良好的应用前景 3。近年来，随着超分 子化学的发展，四氮杂卟啉化合物的发展呈现出三大特点：一是所合成的四氮杂卟啉化合物的结构愈来愈新颖；二是所涉及的学科领域愈来愈宽广；三是研究者们在开发四氮杂卟啉化
10、合物的新合成路线的同时，也更加关注于其性能的研究 4。 四氮杂卟啉类化合物由于与卟啉和酞菁的结构相似，四氮杂卟啉结构和光谱的研究有助于对普通卟啉和酞菁有更深入的了解。与酞菁和卟啉相比，四氮杂卟啉有若干独特而有趣的性质，使2 人们对其合成、性质和应用广泛关注。 1.2 四氮杂卟啉的研究概况 1.2.1 四氮杂卟啉研究进展 四氮杂卟啉是由普通卟啉的四个次甲基碳被 meso-N 氮杂取代而成（如图 2-1），中心包含一个 C8N8共轭环。与普通卟啉一样，其显著特征是具有紧稠的大环结构和可离域化的共轭 电子体系。通过变换周围取代基和中心金属原子，或者延伸其 -电子体系（如 Pc），可以改变氮杂卟啉电子
11、结构和性质，实现其化学多样性。这种特殊的结构和性能使他们在许多领域具有重要的应用，因此，有关四氮杂卟啉及其金属配合物的合成，性质和应用变得越来越重要。 酞菁是迄今为止研究最多的氮杂卟啉衍生物。由于酞菁具有高染色力，化学惰性，光热稳定性好，溶解度低（只溶解于酸等少数溶剂）以及无分 解升华等特点，自从发现以来，即受到广泛应用。除传统用作染料和颜料外，酞菁由于强的电导性和电致变色效应，可用作有机功能材料，酞菁在很多反应中被用作催化剂，在燃料电池电极的氧化还原中作电催化，并作为 PDT 试剂用于肿瘤治疗。酞菁的广泛应用吸引了理论和实验各领域人们的注意。酞菁由于溶解度低，绝大多数无取代的酞菁在水和有机溶
12、剂中难溶解，从而限制了他们的应用研究，因此，在酞菁分子周围引入取代基来改善其溶解性成为酞菁研究的一大焦点， 1996年， Kasuga等人制备了四（ 3-戊氧基）取代酞菁镍，并给出了其晶体结构。 Ruf5等人合成了 -OSi(t-Bu)-Me28PcNi(Bu =butyl)， 并给出了晶体结构，该分子由于硅烷的取代，溶解性得到极大改变。 Lapkina 等人合成了三明治型酞菁，Bench等人合成了酞菁周围 16个 H全取代的酞菁，并用 X-ray 测 定了晶体结构。一些 Pc 二聚物或低聚物也被合成并研究。 3 氢化氮杂卟啉（ Reduced Tetraazaporphyrin）由氮杂卟啉的
13、一个或两个吡咯环的 C=C 键氢化形成。氢化卟啉是叶绿 素和菌绿素的主要成分，在生物化学反应如光吸收、电荷转移、氧的传输和存储等扮演重要角色。氢化 TAP 的电子结构更类似于酞菁而不是卟啉 ， N 桥的取代稳定了其HOMO-1 能级，使其在可见光区到近红外光区有大的吸收，这些独特的光谱特征使他能够吸收穿透生命组织的光线，更有效的产生活性单态氧，被用作 PDT 疗法的第二代光敏剂，引起了人们广泛的关注。但 由于合成上的困难一直未得到广泛研究，按照一般的氢化卟啉的合成方法，产物容易在氢化位置发生氧化而产生非氢化化合物，甚至会导致分子的分解。最近几年，随着科学技术的进步，氢化卟啉的合成 已经 吸引了
14、相当多的注意， Fukuda 小组和 Makarova 小组在这方面做了很多尝试才有更多的 TAC及其类似物被合成出来。 虽然人们对卟啉 -卟啉偶联化合物的合成及应用研究较多，卟啉 -氢化卟啉偶联化合物研究显得滞后，但由于增大 电子共轭体系有利于电子功能的优化，因而四氮杂卟啉的偶联化合物也倍受科学家瞩目 。 2006年， Silva6等人，采用 1,3偶极环加成反应合成卟啉 -氢化卟啉联体物，并且首次用卟啉同时作为偶极体和亲偶极体。 2007 年， Fukuda7等人采用混合浓缩的方法合成了氮杂氢化卟吩 C60 联体化合物，并采用各种光谱手段和量子化学计算方法对其电子结构进行了研究，表明 C6
15、0 和卟吩环之间存在大的相互作用， C60 的存在为卟啉化合物带来一些以前从未有过的光谱特征，这也是第一次具体分析 C60 和其相连的生色团之间的分子轨道混合。 2009 年， Makarova8等人首次合成了含 pyrazine-， pyridine-环的氢化 Pc 类似物，与非氢化 Pc 类似物相比，含 N 化合物在水性介质中稳定性提高，更有利于作为 PDT的光敏剂。 四氮 杂卟啉的分子结构是卟啉和酞菁这两类化合物分子结构的“混杂”兼有两者的基本特性 ,尤其是其大环共轭的 电子结构，这就预示着其也将表现出明显的光限幅效应，是一类有前途的光限幅材料 9。 1999年 ， Stuzhin 研究
16、了氮杂卟啉和酞菁及其金属化合物及杂环取代衍生物作为多中心两性电解质在酸碱溶液中的性质，指出质子供体和给体在溶液中同时参与酸碱相互作用且介质对氮杂卟啉的物理化学性质有较大影响； Braun 等人用密度泛函简正坐标分析了二氯硅四氮杂卟啉（ Cl2SiPz） 的基态几何构型，指出氮杂卟啉中心空穴小于普通卟啉，计算 了其振动光谱及向量位移并给予了指认，尤其对几个四吡咯振动给予了重新指认； 2004 年 ， Kobayashi 等人合成并结合分子轨道计算研究了四叔丁基取代的四氮杂卟啉、酞菁等化合物的电子吸收光谱、 IR 光谱、 EPR谱 、 MCD 谱及其电伏安谱等，并对之进行了详细分析； 2007年，
17、 Chen 等人合成并研究了 Ni、 Pd、Pb 氮杂卟啉，给出了各种卟啉的吸收光谱及 FT-IR 光谱，并给予了大体指认，同时研究了 MTAP4 的热性质，发现 MTAP 在有机溶剂中的高溶剂度和薄膜吸收光谱特征，使其可以在两个波长用作高密度光记录，且 NiTAP 由于其 高的热稳定性可以用作高密度光记录介质； Liu 小组在几年内集中对吡啶基氮杂卟啉与酞菁， Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 等不同金属配位酞菁相比较，研究了外接杂环 N 原子及不同金属原子对氮杂卟啉的几何结构、电子光谱、红外光谱及拉曼光谱等带来的影响；2008年， Freyer 等人用吸收，化学发光和拉曼光谱法研究了不
18、同尺寸的氮杂卟啉自由碱 H2TAP、H2Pc、 H2Np 和 H2An 化合物，并研究了他们的吸收光谱、发光光谱和拉曼光谱并对相关光谱现象给予了解释 。 1.2.2 研究背景与意义 叶琳 (Porphyrins)是由四个吡咯 通过四个次甲基桥连接而成的大环配体，若吡咯的 C=C双键被加氢还原，则成为氢化卟啉 (hydrogenated porphyrins)。自然界中存在多种氢化卟啉，例如二氢卟啉 Chlorin(即 :2， 3-dihydroporphyrin，简记为 C)是构成叶绿素的重要结构单元，而四氢卟啉 Bacteriochlorin(即， 2， 3， 12， 13-tetrahyd
19、roporphyrins，简记为 BC)是构成菌绿素的重要结构单元，它们在植物和细菌光合作用中扮演重要角色，因而在实验和理论方面都得到了广泛研究。四氮杂卟啉 的氢化衍生物 (四氮杂氢化卟啉 )有独特的性质，可望在光动力治疗中得到应用。然而，四氮杂氢化卟啉的合成比较困难，长期以来，只有少量的研究报道。 用 DFT计算理论研究了二氢卟啉、四氮杂二氢卟啉、四氢卟啉、四氮杂四氢卟啉的 Co、 Ni、Cu、 Zn 配合物的几何结构和电荷分布。在所研究的 16 种配合物中，有 7种具有非平面褶曲变形的大环结构。中位四氮杂取代和 C=C键的氢化都对非平面变形有影响。其中，四氮杂取代倾向于减小非平面变形而 C
20、=C键氢化倾向于增加非平面变形。对于不同的金属离子， Zn的四种配合物均为平面大环结构， 而 Ni 的四种配合物中只有一种为平面大环结构。产生非平面褶曲变形的原因，被认为是由于配体的配位空腔与金属离子的尺寸不匹配。用 TDDFT 计算了 Ni 和 Zn 的配合物的电子光谱，结果表明 :四氮杂取代和 C=C。双键氢化程度的增加，均倾向于使配合物的 Q 红移、 B 蓝移，同时增加 Q 带的吸收强度。 综上所述，随着合成技术的提高，多种氢化 TAP 衍生物己被成功合成，为此类化合物的进一步研究应用开辟了广阔前景。本文通过密度泛函理论计算研究了四氮杂氢化叶琳金属配合物的几何结构及其电荷分布，并与氢化叶
21、琳金属配合物进行比较。为简便起见， 我们对所研究的体系采用以下的缩写符号 :用 C、 BC、 TAC、 TABC 表示二氢卟啉 (Chlorin)、四氢卟啉 (Bateriochlorin)、四氮杂二氯卟啉 (Tetraazachlorin)、四氮杂四氢卟啉 (Tetraazabaeterioehlorin)配体，相应的金属鳌合物用 MC、 MBC、 MTAC、 MTABC 表示。 5 2 实验部分 2.1 研究内容 MC、 MTAC、 MBC、 MTABC(M=Co， Ni， Cu， Zn)配合物的基态几何结构优化采用 Becke三参数杂化泛函 (B3LYP)10,11， C、 H、 N 原
22、子采用 6-31g(d)基组而 M(=C。， Ni， Cu， Zn)原子采用TZVP 基组。在优化构型的基础上进行频率计算，以确定得到的构型为势能面上的能量极小点。首先不限制分子的对称性进行预优化，然后根据预优化结果对所得到构型施加适当的对称性重新优化。所研究的 16 种配合物的对称性分别为 :MC(M=Co， Ni， Cu)属 C2 点群， ZnC 为C2V;MBC(M=Co， Ni， Cu)为 D2， ZnBC 为 D2h。 MTAC(Co， Ni， Cu， Zn)为 C2v;MTABC(M=Co，Cu， Zn)为 D2h， NiTABC 为 D2 点群。用同样的 方法和基组在优化的结构下
23、进行了 NBO 布居分析和 TDDFT 激发态计算。所有的计算都是用 Gaussian03 在 p4-3.0G 计算机上进行。 图 1-1 MC, MBC, MTAC和 MTABC的分子结构示意图 6 3 结果与分析 3.1 基态几何结构 表 1-1给出了金属 (Co， Ni， Cu， Zn)的电负性及其离子半径等数据。 B3LYP结构优化的结果，包括分子对称性和键长、键角、二面角等结构参数列于表 1-2和表 1-3。 表 1-1 Co， Ni， Cu， Zn 的电负性及其离子半径等数据 Co Ni Cu Zn 电子 组态 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2 电负性 1
24、.88 1.91 1.90 1.65 原子半径 1.67 1.62 1.57 1.53 离子半径（ +2） 0.72 0.69 0.72 0.74 3.1.1 非平面变形 在所计算的 16种配合物中，其中 7种具有非平面的大环结构。叶琳及其衍生物最常见的非平面变形有拱顶式 (doming)、马鞍式 (saddling)、褶曲式 (ruming)三种 12。 其中马鞍变形主要与卟啉的内部质子化和外周取代基的空间位阻效应有关， 是卟啉环为消除环中心或外围拥挤而发生的变形 ;而拱顶和褶曲主要与中心金属半径与卟啉环中心空穴的大小匹配相关，若中心金属半径大于卟啉环中心空穴大小，则卟啉环容易发生拱顶变形
25、;反之，若中心金属半径小于卟啉环中心空穴大小，则卟啉环会容易发生褶曲变形以与金属离子的尺寸匹配，本文所研究的氢化金属卟啉和四氮杂氢化金属卟啉发生的都是此类变形 (如图 1-2)。 CNpNpC(对氢化的卟啉环为 :CNpNpC)二面角包含了卟啉环相对位的两个吡咯环，常被用来描述卟啉环褶曲变形程度。由表 1-2 和表 1-3 可以看出 ， ZnC、 ZnTAC、 ZnBC 和 ZnTABC配合物的 CNpNpC与 CNpNpC二面角均为 0，表明均为平面结构。 Cu 和 Co 的 8种配合物中，四氮杂氢化卟啉配合物 (CuTAC、 CuTABC、 CoTAC、 CoTABC)的 CNpNpC与 CNpNpC二面角为 0，说明是平面结构，而氢化卟啉配合物 (CuC、 CuBC、 CoC、 CoBC)的相应二面角不为 0，说明发生了非平面褶曲变形 (ruffiing，如图 1-2)。而 Ni的四种配合物中，除了 NiTAC 之外，其余三种 (NiBC、 NiC、 NiTABC)均发生 了非平面褶曲变形。
