1、 本科 毕业设计 （ 20 届） 蜂窝状整体式催化剂的涂层工艺研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 2 摘要 水煤气变换反应（ WGS）在制氢的同时也消除了一氧化碳，在质子交换膜燃料电池燃料供应系统中起着重要作用。然而传统的变换催化剂不 能满足燃料电池体系的要求。因此，开发具有高活性和稳定性的新型变换催化剂具有重要的意义。 本 论文 主要研究将具有高活性和高稳定性的铝助剂改性的 CuO/CeO2 催化剂材料均匀牢固地涂覆在堇青石蜂窝状载体上，制成整体式 WGS 催化剂。通过考察一些涂覆工艺的最佳参数，力求解决脱落问题。 关键词：水煤气变换反
2、应； CuO/CeO2催化剂 ；整体式催化剂 3 Study on the coating process of honeycomb monolithic catalyst Abstract The water-gas shift (WGS) reaction, CO + H2O CO 2 + H2, play a significant role in the supply of fuel for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), because of the reaction not only provide hydrogen gene
3、ration but also provide CO cleanup. However, the traditional WGS catalysts usually are unsuitable for the fuel cell application. Therefore, it is great important to develop the new and more effective catalysts for WGS reaction. In the present work, the monolithic WGS catalysts were prepared through
4、coating the alumina modified CuO/CeO2 catalyst material with high activity and stability onto the cordierite honeycomb carrier. During the process, some of optimum preparation parameters of coating were obtained to strive to solve the loss problem of coating. Keywords: water-gas shift reaction; CuO/
5、CeO2 catalysts; monolithic catalyst 4 目录 摘要 . 2 Abstract . 3 1 绪论 . 5 1.1 研究意义 . 5 1.2 颗粒催化剂研究现状 . 6 1.3 整体式催化剂优势及研究现状 . 6 1.4 本论文的研究内容 . 8 2 实验部分 . 9 2.1 铝助剂改性的铜铈催化剂的制备 . 9 2.2 整体式变换催化剂的制备 . 9 2.2.1 过渡涂层 . 9 2.2.2 催化材料涂层 . 10 2.3 评价装置 . 10 2.4 整体式催化剂活性测试条件 . 11 2.5 CO 转化率 . 11 2.6 活性涂层的脱落率测定 . 12 2
6、.7 料浆的粘度测定 . 12 3 结果与分析 . 13 3.1 载体的预处理条件 . 13 3.2 涂层工艺参数的考察 . 14 3.2.1 催化材料涂敷方法 冷敷与热敷 . 14 3.2.2 料浆浓度 . 15 3.2.3 料浆 pH 值 . 16 3.2.4 涂敷次数 . 17 3.2.5 超声波 . 17 3.3 整体式 WGS 催化剂催化活性的研究 . 18 4 结论 . 20 参考文献 . 21 致 谢 . 错误 !未定义书签。 5 1 绪论 1.1研究意义 当今世界， 氢气 已成为化工生产中的重要原料，广泛应用于如合成氨、合成甲醇和催化加氢等工业中。同时，由于近 年来兴起的新型、
7、高效、清洁、经济、安全的燃料电池 （ Fuel cell）技术的发展，更是推动了制氢工业的发展 1,2。 目前，考虑到储量、价格和技术因素， 95%的氢主要来源于 烃类蒸汽转化 、甲醇裂解和煤的气化。然而，这些方法制备的合成气中往往含有大量的 CO（大约 10%），其对下游反应的催化剂（如合成氨中铁基催化剂和燃料电池 中的 Pt催化 电极 ）有“ 毒化 ”效应。为此必须将合成气中 CO含量降低至 100 ppm以下。考虑到 水煤气变换反应（ Water-gas shift (WGS); CO + H2O CO2 + H2）在消除了 CO 的同时也制取了氢气 ， 将其与 CO 选择性氧化（ Se
8、lective CO Oxidation; CO + 1/2O2 CO2）进行协同作用来实现 CO的完全脱除。 PEMFC的燃料氢气的产生过程如图 1所示。 图 1 PEM燃料电池的燃料产生简要流程图 目前， 水煤气变换反应 （ WGSR）广泛地应用于 合成氨 的制氢过程和 合成甲醇 的调节 CO/H2的比例过程中 。 相对已有的传统水煤气变换催化剂，燃料电池体系要求水煤气变换催化剂具有 在富氢气氛下具有 高活性 , 宽温区， 较强的 热稳定性、良好的抵抗热冲击 、 较好的机械强度以保 证其抗震性 ， 能承受高频率的开停、抗冷凝水 （ 即催化剂对空气和水不敏感 ）等特点 3。 然而，传统的水煤
9、 气变换催化剂因存在很多缺陷而不能满足于燃料电池系统 ，如 Fe-Cr 系催化剂的反应温度高且易自燃， Cu-Zn-Al 系需预还原活化且热稳定性差，而 Co-Mo系催化剂需硫化活化等等。 因此，开发新型的水煤气变换催化剂是解决燃料电池的一个关键技术，对水煤气变换催化剂的研究工作者而言，是契机也是挑战。 氢气 水煤气变换 (WGS) 选择性 CO 氧化 (Selective CO Oxidation) 甲醇等 重整 (Reforming) 脱硫 (Sulfur Removal) 6 1.2颗粒催化剂研究现状 二氧化铈基 WGS 催化剂表现了很好的应用前景，这主要是因为二氧化铈具有较高的储氧能力
10、（ OSC）、较丰富的表面氧空穴（ oxygen vacancies）和 快速在 Ce3+和 Ce4+之间转换的能力以及其 与活性金属之间具有强的相互作用（ SMSI） 4,5。其中， 二氧化铈 负载Pt 系和 Au 贵金属催化剂 ，如 Pt/CeO26-7、 Pd/CeO28、 Rh/CeO29、 Au/CeO210-11等 ，是近 10年来的研究热点之一。它们表现出优秀的 WGS活性， 但研究发现它们仍存在一些不足：首先， CeO2负载 Pt系和 Au 贵金属 催化剂在富氢气氛下容易失活，其 失活原因可归纳如下 12-13：活性金属的团聚；比表面积的损失；载体的过度不可逆还原；金属颗粒从载
11、体表面的脱离；表面生成了碳酸盐或甲酸盐（即积碳）。其次，它 们在高温（ 450以上）水煤气变换反应中容易发生如 CO 的甲烷化和 FT 合成的副反应 14，消耗大量的H2，造成其选择性降低。其中， Ru、 Ni和 Rh的甲烷化最高，然后是 Pt、 Ir、 Au 和 Pd。最后，贵金属的价格一直居高不下，已经成为制约其工业应用的主要因素之一。因此，研究者们主要通过改进制备方法等途径试图提高其稳定性和活性，抑制副反应的发生，并降低贵金属的含量以降低生产成本。 与之相比 ， 属于过渡金属的非贵金属的研究也比较多 ，尤其以 CuO/CeO2变换 催化剂 最为热点。 Flytzani-Stephanop
12、oulos 工作组 15、 Albin Pintar 工作组 16、 Avgouropoulos工作组 17、刘全生工作组 18以及申请者所在的工作组（详见后面工作基础部分）都有相关报道，表明了在模拟重整气氛下， CuO/CeO2 催化剂也体现了 活性温区宽（ 200 500）， 不需要预还原活化处理，遇到空气不自然，价格相对贵金属催化剂便宜，且Cu 在全部温度范围内几乎不会发生甲烷化反应等优点，具有较好的工业应用前景。然而，制约 CuO/CeO2 催化剂发展的主要因素是其活性相对贵金属催化剂还有待提高，且其耐热稳定性方 面还有待改善。此外，无论 Cu0还是 Cu+都被认为是水煤气变换反应的活
13、性中心，其反应机理还有待于进一步确认。因此，研究者们通过添加结构型助剂和电子型助剂和改进制备方法等手段对其进行了改性研究，借助各种表征手段探讨反应机理。研究发现， CuO/CeO2催化剂活性与 CuO的分散性、 CuO和 CeO2间的相互作用力、CuO 的还原性能和微观应力（即表面能）以及 CeO2 载体的表面氧空穴的浓度、储氧能力和氧迁移能力等因素有关。 1.3整体式催化剂优势及研究现状 7 上述这些工作通常将催化剂制成颗粒状，采用固定床反应器 ， 其 存在着一 些 明显的局限性 19-20， 如：床层内空隙分布不均而导致气流分布不均匀，传质和传热受到限制，导致床层温度梯度较大，局部易出现过
14、热点，进而可能导致催化剂的热失活，也可能引发反应平衡向左移（水煤气变换反应是放热反应（ H298.15= -41.2 KJ/mol）从而限制了催化剂的活性；床层阻力降较高，导致在高压下发生甲烷化的副反应；另外，催化反应主要是在固体催化剂颗粒的内表面进行，颗粒较大，使得内扩散阻力大，内表面利用率低，因而反应气体空速受到极大的限制，制约了生产能力的提高，造成催化剂装填量大，催化剂利用 率低等缺陷。 整体式催化剂通常 由载体 （通常以蜂窝状堇青石陶瓷载体和 Fe-Cr-Al 合金金属载体为代表） 、涂层 （通常以高比表面积氧化 铝为涂层材料） 和活性组分 （通常采用浸渍法和粉末涂覆法） 三部分组成
15、（如图 1 所示）。 其通常具有狭窄规整的通道，从而表现出颗粒状催化剂无法比拟的优点 21-22。首先，整 体式催化剂具有高的几何表面积，有利于活性层和反应气体的充分接触，降低内扩散影 响，降低催化剂使用量，使床层压降低，浓度梯度减小；其次，通道传热性质非常好、热容量小，对温度分布变化可以作瞬时的响应，避免了热点现象；第三， 狭窄的通道，缩短了质量传递的距离和时间。使反应物能在毫秒级范围内完全混合，从而大大加速了传质控制化学反应的速率。第四，放大效应小。整体式催化剂结构规整，如果可以解决催化剂入口处流体分配不均的问题，就能通过增加微通道来实现微反应器的放大。第五，整体式催化剂具有更高的机械强度
16、，而颗粒催化剂需要加压打片以满足强度要求，这势必会使得内扩散阻力增大，不利于反应的进行。因此，开发整体式水煤气变换催化剂已成为一种迫切的需求，这将有助于水煤气变化催化剂向小体积、大空速、高效率、成本低的方向发展。 图 1 堇青石蜂窝载体外形图和整体式催化剂结构示意图 目前，整体式催化剂应用最成熟的领域就是汽车尾气净化，其他包括催化燃烧 23-24、8 臭氧消除 25， NOx的选择性消除 26,27，加氢 /脱氢反应 28,29， F-T合成 30， CO 氧化 31,32，以及甲烷和烃类重整 33的应用越来越多。近年来，整体式催化剂也被试图用于水煤气变换反应中。 Tonkovich 等 34
17、以泡沫状整块金属镍为载体，负载 ZrO2涂层，采用浸渍法负载 Ru 活性组分，制成整体式催化剂，并用于甲醇燃料电池汽车上微通道水煤气变换反应 器中，对反应动力学进行了初步研究，并与粉末状催化剂进行比较。结果表明，由于整体式微通道反应器能够降低热量和物质传递对变换反应的限制，因而能有效地制止副产物（如 CH4）的生成；同时能缩短接触时间，仅有毫秒级；其体积可以减小到传统固定床反应器的 1/101/100。此外， Goerke等 35采用分步浸渍法（先浸渍第二载体再浸渍活性组分），将 Ru/ZrO2涂覆在 FeCrAl 和不锈钢片上，经过干燥焙烧过程组装成微反应器用于水煤气变换反应，表现出良好的催
18、化活性。华金铭等 36以蜂窝状堇青石为载体，并在其上涂覆一层 -Al2O3，再用稀土及过渡金属元素对涂层改性，然后再浸渍活性组分溶液（活性组分氧化态为氧化铁），制备了整体式催化剂，并考察了其高温水煤气变换反应性能。王树东课题组 37采用先涂覆 Ce0.8Zr0.2O2涂层于堇青石载体上，再浸渍 Pt 或Re 作为活性组分，详细考察了制备参数对整体式催化剂水煤气变换反应活性的影响，同时也对其反应动力学进行了研究。 综上所述，这种新型的整体式水煤气变换催化剂的应用 前景十分可观。然而，这方面的报道还较少，研究工作仅仅还是处于实验室探索阶段，还存在一些不足亟待解决。首先，整体式催 化剂比粉末状催化剂
19、需要更高的活化温度，涂层的负 载量偏低，尤其涂层的牢固度有待改善，整体式催化剂的活性和稳定性还需要进一步提高等等。其次，其狭窄规整的通道尺寸在毫米级 38，存在外扩散的影响。此外，整体式水煤气变换催化剂的相关研究报道仅仅局限以贵金属作为活性组分，而贵金属催化剂在稳定性方面以及价格方面都不具有工业开发的优势。非贵金属作为活性组分制备整体式催化剂的研究应当被尝试 。 1.4 本论文的研究内容 本 论文 主要研究将具有高活性和高稳定性的铝助剂改性的 CuO/CeO2 催化剂材料均匀牢固地涂覆在堇青石蜂窝状载 体上，制成整体式 WGS 催化剂。通过考察一些涂覆工艺的最佳参数，力求解决脱落问题。 9 2
20、 实验部分 2.1铝助剂改性的铜铈催化剂的制备 在图 2-1 的装置中，采用并流共沉淀法制备 铝含量为 1wt. %（以 Al2O3 记） 和 含 CuO为 30 wt. %的 CuO/CeO2 催化剂 。 具体过程如下：按照化学计量比称取一定量的Cu(NO3)23H2O， Ce(NO3)36H2O 和 Al(NO3)39H2O 固体，并溶于一定量的去离子水中配成盐溶液。将其与一定浓度的 KOH 溶液通过蠕动泵一起并流入 100 mL 的去离子水的底液中。整个 过程保持温度为 80， pH 值为 10 1。滴加完成后，继续在 80下强烈搅拌6 小时。所得沉淀物经过高速离心、洗涤 8 次以脱除杂
21、质离子（ K+等）。再在 120下干燥 12 小时，最后在静态空气气氛下 650（升温速率 =5 /min）焙烧 4 小时。 图 2-1 并流共沉淀法制备装置图 Figure 2-1 Schematic diagram of equipment for preparing Cu-CeO2 catalyst by co-precipitation method. 1-机械搅拌器， 2-蠕动泵， 3-三口烧瓶， 4-温度计， 5-集热式加热器 2.2整体式变换催化剂的制备 2.2.1过渡涂层 10 为提高堇青石载体的比表面积和增强载体与 催化 材料的结合力，于载体表面预先涂敷一层过渡层 。由于本研
22、究所在汽车尾气净化器方面技术成熟，且已经实现工业生产，故取汽车尾气组 提供的 Ce-Zr-Al 涂层料浆（粘度为 296 mm2/s），加入等 体积 的去离子水 ，搅拌均匀，该 料浆 的 粘度为 30 mm2/s。将干净的 堇青石载体 在室温下浸于 上 述料浆中 ， 等待 1 min， 取出，用电吹风吹去堇青石孔道内残留的料浆，然后将其按一定程序分步干燥（ 40 干 燥 1 h， 再 70 干燥 3 h， 最后 105 干燥 12 h） 。 涂敷量用如下公式表示：涂敷量 （） =100 （ m2-m1） /m1 其中 m1 为洁净的蜂窝状堇青石载的重量 ;m2为涂敷、干燥后涂层与堇青石载体的总
23、重量。除特殊说明外，以下样品均在上述条件下预先在堇青石载体上涂敷一层过渡涂层。 结果表明，这种料浆能很均匀且牢固地涂覆在堇青石载体上，在上述条件下负载量大约在 8%左右。除特殊说明外，以下样品均在上述条件下预先在堇青石载体上涂覆一层过渡涂层。 2.2.2催化材料涂层 添加 1wt.%铝助剂的 CuO/CeO2 催化剂表现了较好的 WGS 活性。采用相同的制备方法，放大 8倍实验，一次性制得约 120g 的颗粒催化剂，将其球磨制得整体式催化剂的涂层料浆。具体步骤如下：取上述一定量的颗粒催化剂分散到 30ml 的去离子水中，加入少量的三乙醇胺为助磨剂，转速为 150rpm，球磨 8h，添加柠檬酸调节料浆为一定的pH 值。然后，将已涂有一层过渡层的堇青石蜂窝载体，涂敷一定次数的活性涂层料浆，每次 3min。取出堇青石载体，用鼓风机吹掉孔内残余的料浆。然后先于 40干燥 1h，其次在 70干燥 3h，然后 105干燥 12h，最后在静态空气气氛下 650焙烧 4h，即得整体式催化剂。涂敷量用如下公式表示：涂敷量 （） =100 （ m3-m2） /m2 其中： m2 为涂有过渡涂层的堇青石经烘干后的重量； m3 为涂敷活性材料堇青石经焙烧后的重量。 2.3 评价装置
