稀土钐聚丙烯酰胺发光材料的合成及性能.DOC

1、稀土钐 聚丙烯酰胺 发光材料的合成及性能 邱硕 ，李运涛 ，杜滕 （陕西科技大学 化学化工学院，陕西 西安 710021） 摘要： 以钐离子为中心体，利用二苯甲酰基甲烷（ DBM）为第一配体， 1， 10-菲啰啉（ phen）为第二配体与氯化钐在乙醇中反应，加入 Gd3+对其敏化，合成了具有发光性能的稀土钐三元配合物 Sm/Gd(DBM)3phen。将钐三元配合物与丙烯酰胺（ AM）进行共聚反应，制备了一种键合型稀土聚丙烯酰胺共聚物（ Sm/Gd (DBM)3phen/PAM）。通过元素分析、傅里叶变换红外光谱、紫外光谱、荧光光 谱分析、热重分析测定了配合物及共聚物的组成、结构、发光性能及稳定

2、性。结果表明： Sm/Gd (DBM)3phen/PAM的发光性能优于 Sm/Gd(DBM)3phen，在紫外光的激发下于 559、597、 643 nm 处发射出 Sm3+的 4G5 2 6H5 2、 4G5 2 6H7 2、 4G5 2 6H9 2跃迁的特征荧光。其中，不发光的 Gd3+对于发光的 Sm3+的荧光强度有很明显的增强作用。 关键词： 稀土；配合物；聚丙烯酰胺 ；发光材料 中文分类号： O614.33 文献标识码： A Synthesis and Properties of Rare Earth Samarium Polyacrylamide Luminescent Mater

3、ials QIU Shuo, LI Yun-Tao, DU Teng (College of Chemical Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xian 710021, Shaanxi, China) Abstract: A luminous ternary complex Sm/Gd(DBM)3phen was synthesized by coordination of samarium using dibenzoyl methane (DBM) as the first ligand, 1, 10-ph

4、enanthroline (phen) as the second ligand with samarium chloride in ethanol and with Gd3+ as sensitizer. The obtained samarium ternary complex reacted with acrylamide (AM) to produce a bonded rare earth polyacrylamide (PAM) copolymer (Sm/Gd (DBM)3phen/PAM). The composition, structure, fluorescence pr

5、operties and stability of complex and copolymer were characterized by means of elemental analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, UV spectroscopy, fluorescence spectroscopy and thermogravimetric analysis. The research results showed that the luminescence performance of Sm/Gd(DBM)3phen/PAM

6、was better than that of Sm/Gd(DBM)3phen. The emission characteristics of Sm/Gd (DBM)3phen/PAM at 559 nm, 597 nm and 643 nm originated from the transitions between 4G5/2 and 6H5/2, 4G5/2 and 6H7/2, 4G5/2 and 6H9/2. The non-luminescent Gd3+ had a significant enhancement effect on the fluorescence inte

7、nsity of luminescent Sm3+. Key words: rare earth; complex; polyacrylamide; luminescent materials Foundation item： Natural Science Foundation of Shaanxi Provincial Department of Science and Technology (2015JM2059) 基金项目： 陕西省科技厅自然科学基金项目（ 2015JM2059） 作者简介： 邱硕（ 1993 ），女，硕士研究生，电话 15529280127， E-mail: 。 稀土

8、元素因具有丰富的能级和 4f 电子跃迁等电子结构的特殊性而具有光、电、磁等许多特性 1，已在光致发光材料、激光材料以及太阳能转换材料等领域具有潜在的应用前景。对于稀土发光配合物 的研究 主要集中在离子的组成及配体的选择上。研究发现，某些不发光的稀土的加入，可增强铕、钐等发光离子的荧光强度 2-5。稀土有机高分子 配合物 大多是通过稀土离子与高分子链上的 配位 基团 反应获得的 6，因稀土含量不易控制、稳定性较差、稀土离子聚集及不同稀土离子配位结构有较大差异等，不 宜用于 光学材料，而通过稀土配合物单体与其他单体共聚合所制备的稀土有机高分子 配合物 能较好地克服上述缺陷 7-10，因而引起了人们

9、的极大兴趣。稀土高分子配合物既具有稀土配合物良好的发光特性，又具有高分子物质优异的材料性能，是一种新型的功能材料 11。 Wolff12以聚甲基丙烯酸甲酯为基质制得稀土荧光材料 ,开创了稀土高分子研究新领域。 Okamoto 等利用 Sm( )、 Eu( )、 Tb( )、 Dy( )、 Er( )等 一稀土离子与高分子配体反应 ,制备了稀土高分子均聚物和共聚物 ， 并发现这些聚合物粉末在紫外灯照射下均能发射出特征的稀土离子荧光 ,且荧光波长不受基质影响 13。 2002 年 ， 等利用先配位再聚合的方法构筑了含 Eu3+的金属聚合物高分子 。 随后 ， 国内学者在稀土三元 、四元配合物单体与

10、甲基丙烯酸甲酯 、 苯乙烯的共聚反应及共聚物的荧光性质等方面进行了大量研究工作 14-16。 本文合成了具有发光性能的稀土钐三元配合物 Sm/Gd（ DBM)3phen 单体，并 其 与聚丙烯酰胺键合，得到含钐的共聚体， 测定 了稀土配 合物和高分子复合材料的光致发光性能，对于开发新型功能高分子材料具有一定的借鉴作用。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 Perkin Elmer2000 型傅里叶变换红外光谱仪 (KBr 压片 )，美国 Perkin 公司 ； Scientific Fluormax-4P 荧光光谱仪 , 德国 Hortba 公司 ； 1106 型元素分析仪 ,意大利 Carlo

11、-Erba公司 ； UV-2006A 型紫外分光光度计 , 德国 Brucher 公司 ； PLT-400 型综合热分析仪，德国耐驰公司。 氧化钐 （ Sm2O3质量分数 99%）、浓盐酸（分析纯），国 药集团化学试剂有限公司；二苯甲酰基甲烷 （ DBM，分析纯 ） ，萨恩化学技术（上海）有限公司； 1， 10-菲啰啉、丙烯酰胺（均为分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；氯化钆（分析纯），武汉金诺化工有限公司；无水乙醇（分析纯），天津市富宇精细化工有限公司；丙酮（分析纯），天津化学试剂厂；氢氧化钠（ NaOH，分析纯）、氮气、偶氮二异丁腈 (AIBN，化学纯，用乙醇结晶 )、二甲基亚砜 (D

12、MSO，分析纯 )，广东省化学技术工程研发中心。 1.2 配合物的制备 1.2.1 SmCl3溶液的配制 将 0.26 g 氯化钆 溶 解到 20 mL 无水乙醇中，制得氯化钆 -乙醇溶液。 将 0.17 g 氧化钐（ 1 mmol） 完全溶于 15 mL 浓盐酸中，水浴加热，缓慢蒸去过量的酸，使 pH 3 4，得到相应的氯化钐粉末，待冷却后，加 20 mL 质量分数 95%的 无水乙醇溶解，配制得到透明的氯化钐 -乙醇溶液。加入氯化钆 -乙醇溶液对其进行敏化。 1.2.2 Sm/Gd（ DBM） 3phen 配合物的合成 按照 n(氯化钐粉末 ) n(DBM) n(1， 10-菲啰啉） =1

13、 3 2 比例，称取一定量 DBM、 1，10-菲啰啉。将 DBM和 1， 10-菲啰啉溶液混合于三口烧 瓶中，并不断搅拌，通入 N2保护，当反应温度为 70 时，将敏化后的氯化钐溶液逐滴加入上述体系中，滴加结束后，用浓度为 0.1 mol/L NaOH 水溶液调节其 pH 6 7，继续加热搅拌回流反应 5 h，待有黄色沉淀物生成，静置 24 h，过滤并用乙醇、丙酮洗涤沉淀，于 70 真空干燥，得到黄色粉末状固态三元配合物。其结构式如下所示 17。 NNS m 3 +OO31.2.3 Sm/Gd(DBM)3(phen)/PAM 薄膜的制备 取 钐 配合物粉末 0.04 g 溶于 DMSO 中，

14、并与 0.2 g 丙烯酰胺混合放入聚合管中，加入 AIBN引发剂，通入 N2，振荡摇匀后于 75 的恒温烘箱中聚合反应 60 min，得到聚合物黏流体，铺膜 18，真空烘箱干燥成膜，冷却后即可得到方形厚度为 2 mm 的聚丙烯酰胺光致发光薄膜。 2 结果与讨论 2.1 Sm/Gd(DBM)3(phen)配合物的元素分析 采用 Carlo Erba1106 型元素分析仪测定配合物中的 C、 H、 N 含量，采用 EDTA 容量法测定稀土离子含量 19-21，结果见表 1。由表 1 可以看出，实测值和理论值基本相符，稀土配合物的组成为 Sm/GdC57H46O7N2。 表 1 配合物的元素分析 T

15、able 1 Element analysis results of samarium quaternary complex 质量分数 /% Sm Gd C H O 实际值 7.49 7.84 68.20 4.12 9.54 理论值 7.34 7.65 67.13 3.65 8.23 2.2 红外吸收光谱分析 图 1 为 Sm/Gd(DBM)3phen 配合物的红外吸收光谱。图中， 1598 cm- 1 处为 DBM 的烯醇式伸缩振动峰，两个羰基通过分 子内氢键形成一个六元螯环，当稀土中心离子与其配位后削弱了羰基强度， Sm 配合物中的羰基发生了蓝移，促使其 C=C 的形成； 1516 cm-

16、1 处为 C=C 的伸缩振动强吸收峰，此为 DBM 烯醇式负离子与稀土配位的特征峰 22，羰基波数向低频移动说明与稀土离子配位后 C=O 键在 C O Sm 和 C=O Sm 键的共振结构有所减弱，据文献报道 23在 510 和 447 cm-1 左右的峰应为 Sm N 键和 Sm O 键，以上结构说明 DBM 发生了配位。 C H 弯曲振动发生了蓝移由 739 cm-1 移至 720 cm-1，环伸缩振动峰由 1575 cm-1 移至 1549 cm-1处，说明 1， 10-菲啰啉发生了配位。 图 2为 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM 的红外光谱图。 在聚合物的谱图中，最强谱带出现在

17、 1668 cm-1 处的 C=O 伸缩振动（酰胺 I 带 ）以及 1598 cm-1 处的 -NH2 的剪式振动（酰胺 II 带 ）， 3406 cm-1处出现了 NH2 强的反对称振动吸收峰； 1018 cm-1 处出现的弱的吸收峰均为聚丙烯酰胺的特征谱带，与纯聚丙烯酰胺相比有一定差别。由于配体的存在，在 1504 cm-1 处出现 了 DBM 烯醇式负离子与稀土配位的特征峰， 1550 cm-1 处出现了 1， 10-菲啰啉的环伸缩振动峰，配合物的峰发生了移动，说明聚丙烯酰胺的酰胺基也可能与稀土离子直接配位，导致配合物的结构发生了变化，因此，可以推断聚丙烯酰胺可能与稀土发生配位。 200

18、0 1500 1000 500 0透光率/%159815165104477201549波数 / cm-1图 1 Sm/Gd(DBM)3(phen)的红外光谱图 Fig. 1 Infrared spectrum of Sm/Gd(DBM)3phen 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0透光率/%波数 / cm-13453 166815981018ab15045144451550图 2 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM(a)和聚丙烯酰胺 (b)的红外光谱图 Fig. 2 Infrared spectrum of Sm/Gd(DBM)3phen/PA

19、M (a) and polyacrylamide (b) 2.3 紫外吸收光谱分析 在 DMSO 溶剂中测定了 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM 共聚物的紫外 -可见光谱，见图 3。可以看出， DBM 与稀土 Sm 配位后，在 278 nm 处出现了配体 DBM 的烯醇式紫外吸收带， 363 nm处为 n *跃迁的特征吸收峰 ，说明共聚物中含有 Sm/Gd(DBM)3phen 链段， 即单体Sm/Gd(DBM)3phen 与 PMA 发生了共聚反应。由 图可知 ， Sm/Gd(DBM)3phen 的特征吸收出现在 278 和 363 nm 处，主要反映了配体的特征峰，共聚物的特征吸收峰和

20、配合物的特征吸收峰相似，但是吸收强度有所增强，表明了聚合物有着较强的紫外吸收性能。 260 280 300 320 340 360 380吸光度/%波长 / n m278363ab图 3 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM(a)和 Sm/Gd(DBM)3phen(b)的紫外光谱图 Fig. 3 Ultraviolet spectra of Sm/Gd(DBM)3phen/PAM (a) and Sm/Gd(DBM)3phen (b) 2.4 荧光光谱分析 称取 0.02 g Sm/Gd(DBM)3phen 配合物和 0.04 g Sm/Gd(DBM)3phen/PAM 在 DMSO 中溶解

21、（经计算溶液中的 Sm3+含量相等），进行荧光分析，激发和发射光谱检测时的狭缝宽度均为3 nm，结果见图 4、 5。可以看出，聚合物在 DMSO 中的激发谱在 390 和 410 nm 附近，这是由于配体 DBM 在紫外光区有较强的吸收， DBM 的三重态能级能与 Sm3+的最低激发态 4G5 /2相匹配。发射光谱表现为明显 的 Sm3+的特征发射，具体归属为 559 nm(4G5 2 6H5 2)、 597 nm(4G5 2 6H7 2)、 643 nm(4G5 2 6H9 2)，其中， 643 nm(4G5 2 6H9 2)的相对强度最大。共聚物的荧光发射强度最强在 643 nm 处的窄带

22、红光发射，在 477 nm 左右还有一个较弱的宽峰，归属为配体的发射，说明配体和中心离子之间的能量可能传递不完全。 Sm/Gd(DBM)3phen 配合物和 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM 相对参照物的荧光量子产率的比值按照下式 24计算： QYS=(QYRI S/IRA R/ASN S2)/NR2 式中： QY 为荧光量子产率；下标 S 和 R 分别为样品和参考物质； I 为发射强度； A 为激发波长处的吸光度； N 为溶液的积分面积。 首先，将 Sm/Gd(DBM)3phen 配合物和 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM 溶解在乙醇溶液中，于 410 nm 波长下测定其发射光谱

23、，计算荧光发射光谱的积分面积，然后，在 410 nm 处测得其紫外吸光度，结果如表 2 所示。荧光量子产率的比值为 1.03，可以得出 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM 的荧光量子产率比 Sm/Gd(DBM)3phen 的 荧光量子产率提高了 3 %。 380 400 420 440 460 480 500强度/a.u.波长 / n m390410ab图 4 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM（ a） 和 Sm/Gd(DBM)3phen(b)的激发光谱 Fig. 4 Excitation spectra of Sm/Gd(DBM)3phen/PAM (a) and Sm/Gd(DBM

24、)3phen (b) 450 500 550 600 650 700强度/a.u.波长 / n m477559597643ab图 5 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM（ a） 和 Sm/Gd(DBM)3phen(b)的 发射 光谱 Fig. 5 Emission spectra of Sm/Gd(DBM)3phen/PAM (a) and Sm/Gd(DBM)3phen (b) 表 2 Sm/Gd(DBM)3phen 和 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM 的荧光发射光谱的积分面积和吸光度 Table 2 The integral areas and absorbance in fl

25、uorescent emission spectra of Sm/Gd(DBM)3phen and Sm/Gd(DBM)3phen/PAM complex hybrid 积分面积 吸光度 Sm/Gd(DBM)3phen 140.58 0.0237 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM 303.45 0.04967 2.5 热稳定性分析 图 6 为 共聚物 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM 的热重分析曲线，升温速率为 10 /min，测试温度范围为 20 600 。可以看出，两曲线基本相近， Sm/Gd(DBM)3phen 在 200 前出现轻微的失重，这可能是由于乙醇和水的存在造成的，

26、 在 348 时出现 33.3%的失重，配合物在该温度下几乎完全分解 ， Sm/Gd(DBM)3phen/PAM 的分解温度则明显比 Sm/Gd(DBM)3phen 有所 提高 ， 这说明 PAM 的加入 提高了配合物的稳定性。 0 100 200 300 400 500 6002030405060708090100Weight(%)T e m p e ra t u re ( )ab图 6 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM(a)和 Sm/Gd(DBM)3phen(b)的 热重分析曲线 Fig. 6 Thermogravimetric analysis curve of Sm/Gd(DBM

27、)3phen/PAM(a) and Sm/Gd(DBM)3phen (b) 3 结论 （ 1）以二苯甲酰基甲烷和邻菲罗啉为配体，钐、钆为中心体形成简单的配合物，再与聚丙烯酰胺配位，成功地制备了 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM 共聚物。 （ 2）在紫外光激发下，共聚物 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM 在 559、 597、 643 nm 处发射出明显的 Sm3+特征荧光，荧光发射强度最强处是 643 nm 处的窄带红光发射，结果表明，共聚物Sm/Gd (DBM)3phen/PAM 的发光性能优于配合物 Sm/Gd(DBM)3phen。 （ 3）在多种配体的协同作用下，不发光的钆对

28、 Sm3+的发光性能有一定促进作用。通过热重分析，该共聚物具有较好的热稳定性。 参考文献： 1 Xiong Jiaqi(熊家齐 ).Some thoughts on rare earth industry J.Chinese Rare Earths(稀土 )， 2002， 23(1):000072-78. 2 Zhao Yongpiang（赵永亮）， Yang Xiaohua（杨晓华）， Mo Rigen（莫日根 ） .Infrared spectra and fluorescence spectra of terbium-yttrium complexes of terephthalic a

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