1、 1 本科毕业设计 (论文 ) 题 目 : 壳聚糖改性及其对苯酚废水的治理 学 院 : 化学工程学院 专 业 : 环境工程 班 级 : 学 号 : 学生姓名： 指 导教师 : 职称 : 教授 二一 四 年 5 月 19 日 壳聚糖改性及其对苯酚废水的治理 2 摘 要 工业含酚废水来源广泛，危害严重，目前国内外学者们都在积极寻求处理含酚废的 有效途径。含酚废水的常见处理方法有吸附法、溶剂萃取法、生物法和化学法，但是每种方法都有各自的优缺点，主要问题集中在含酚废水的处理效果以及成本上。壳聚糖（ CTS) 是一种天然高分子化合物，其来源广泛、无毒无害、可生物降解，由于壳聚糖分子含有大量氨基，所以它对
2、酚类物质具有一定的吸附作用，但是，壳聚糖在酸性介质中不稳定 ，易水解流失，这使得壳聚糖作为吸附剂的应用受到较大的限制。 本课题采用物理 -化学法制备了改性壳聚糖吸附剂，以吸附法处理 模拟苯酚 废水。 研究内容 ： (1)采用滴加成球法制备壳聚糖颗粒，再用柠檬醛对壳聚糖颗粒微波辐射改性，制备颗粒态吸附剂柠檬醛修复壳聚糖（ CTSC颗粒 )。 （ 2)以 模拟苯酚 废水为处理对象，测试 CTSC 颗粒吸附剂的吸附性能，在静态吸附实验条件下，探讨 不同吸附剂 、 pH 值、搅拌时间和投加量等因素对废水中酚去除率的影响。 在本课题选取的条件中，实验结果表明： 1.本实验采用微波辐射法柠檬醛改性粉末壳聚
3、糖，制备壳聚糖希夫碱吸附剂，通过正交实验筛选最佳改性实验条件。壳聚糖柠檬醛希夫碱 （ CTSC)的最佳反应条件是：微波功率为 480W， 反应时间 6min， 乙醇和水体积比为 2 ： 1,柠檬醛和壳聚糖质量比是 6 : 1,在该条件下产品的缩合率可以达到 82.31%,。 2.制备球形壳聚糖颗粒的最佳条件： 2%的壳聚糖 HAc 溶液 lOOmL， 选用 200l 移液枪头， NaOH%/C2H5OH%=2%/10%的 100 mL凝结液，制备粒径约为 2mm左右的球形壳聚糖颗粒。 3.对 模拟苯酚废水 的静态试验处理表明，吸附剂种类对酚吸附量的大小顺序为 CTSC 颗粒 CTS颗粒 CTS
4、。 pH 值对 苯 酚的去除适应范围较宽， CTSC颗粒在 pH =7中性条件下的效果达到最佳。 3h 后 CTSC 颗粒对废水中酚的去除率基本稳定， CTSC 颗粒投加量 0.5 g 时去除率为 57.3%。 4.本课题选用价格便宜、来源广泛两种天然醛作为壳聚糖的修复物，符合绿色化学的要求 ， 且该工艺操作简单，产品吸附性较好，作为良好的吸附材料具有广泛应用前景。 关键词 ： 壳聚糖；柠檬醛；改性； 苯酚 废水3 Modification of Chitosan in treatment of phenol wastewater Abstract The industrial wastewa
5、ter containing phenol from a range of sources, the harm is serious, the current domestic and foreign scholars are actively seeking effective ways of treatment of phenol containing waste. Common treatment methods of phenol wastewater with adsorption method, solvent extraction method, biological metho
6、d and chemical method, but every method has its own advantages and disadvantages, the main issues focused on the treatment effect of wastewater containing phenol and cost. Chitosan (CTS) is a kind of natural high molecular compound, its extensive sources, non-toxic, biodegradable, the chitosan molec
7、ule contains a large number of amino, so it has certain adsorption of phenolic compounds, however, chitosan is unstable in acidic medium, easy hydrolysis loss, which makes the application of chitosan as adsorbent restricted. The physical - chemical method modified chitosan adsorbent was prepared, ph
8、enol wastewater treatment by adsorption method. Research contents: (1) added by dropping the ball preparation of chitosan particles, modified and Citral on chitosan particles prepared by microwave radiation, the particulate adsorbent citral repair chitosan (CTSC particles). (2) with phenol wastewate
9、r as treatment object, test the adsorption properties of CTSC granular adsorbent, in the experimental conditions of static adsorption, adsorbent, pH value, stirring time and the quantity of the factors affecting the rate of removal of phenol in wastewater. In the selected conditions, the experimenta
10、l results show that: 1.this experiment using microwave radiation method citric aldehyde modified powder chitosan, preparation of chitosan Schiff base adsorbent, selected by orthogonal experiments the optimum modification of experimental conditions. Chitosan citral Schiff base (CTSC) of the best reac
11、tion conditions are: microwave power was 480W, reaction time 6min, ethanol and water volume ratio is 2:1, citral and chitosan mass ratio of 6: 1, in the condition of condensation product rate can reach 4 82.31%. 2.The optimum conditions of 2 preparation of spherical chitosan particles: chitosan HAc
12、solution of lOOmL 2%, the200hL pipette tip, 100 of NaOH%/C2H5OH%=2%/10% mL condensate, the preparation of particle size is about 2mm spherical chitosan particles. 3.The static test of treatment 3 phenol wastewater shows, adsorbent on adsorption amount of the order of CTSC CTS particles CTS. The pH v
13、alue for the removal of phenol with wide range, the effect of CTSC particles in the pH =7 neutral conditions to achieve the best. 3H CTSC particles on the phenol removal rate basically stable, CTSC particle dosage 0.5 g removal rate was 57.3%. 4.the project uses cheap, wide source of two kinds of na
14、tural aldehyde as the restoration of chitosan, and meets the requirements of green chemistry, and the process is simple, the product better adsorption ability, as a good absorbent material has a broad application prospects. Keywords: chitosan; citral; modification; phenol wastewater 5 目 录 1 绪论 . 1 1
15、.1 含酚废水的处理方法综述 . 1 1.1.1 含酚废水的物理处理方法 . 1 1.1.2 含酚废水的生化处理方法 . 2 1.1.3 含酚废水的高级氧化处理法 . 2 1.2 壳聚糖的结构，性质以及研究现状 . 3 1.2.1 壳聚糖的结构及理化性质 . 3 1.2.2 壳聚糖的颗粒制 备及改性的研究进展 . 4 1.2.3 微波作用下壳聚糖的化学改性研究现状 . 6 1.3 研究意义与内容 . 7 1.3.1 研究意义 . 7 1.3.2 研究内容 . 7 2 实验部分 . 9 2.1 药品与仪器 . 9 2.1.1 药品 . 9 2.1.2 仪器 . 9 2.2 实验方法 . 10 2
16、.2.1 希夫碱反应原理 . 10 2.2.2 柠檬醛改性壳聚糖的正交实验 . 10 2.2.3 柠檬醛化学改性壳聚糖 . 11 2.2.4 壳聚糖颗粒的制备 . 12 2.2.5 柠檬醛化学修饰壳聚糖颗粒 . 12 2.2.6 缩合率的计 算 . 13 2.2.7 改性壳聚糖的稳定性 . 13 2.2.8 苯酚标准曲线 . 13 2.2.9 苯酚废水的处理 . 14 2.3 结论与分析 . 15 2.3.1 壳聚糖颗粒的制备原理及影响因素 . 15 2 3 2 柠檬醛改性壳聚糖的正交实验 . 17 2.3.3 改性壳聚糖的稳定性 . 18 2.3.4 苯酚标准曲线 . 19 6 2.3.5
17、苯酚废水的处理 . 19 3 结论与建议 . 22 3.1 结论 . 22 3.2 建议和展望 . 23 致 谢 . 24 南京林业大学本科生毕业设计（论文） 1 1 绪论 1.1 含酚废水的处理方法综述 含苯酚的废水主要来自焦化厂、石化厂、树脂厂、绝缘材料厂、香料厂、塑料厂等。苯酚废水流入江河，对环境造成严重的污染，对人们的身体健康形成不容忽视的威胁。 苯酚是造纸、炼焦、炼油、塑料、农药、医药合成等行业生产的原料和中间体。含酚废水对人类的危害非常严重。苯酚是一种高毒物质 ,主要存在于炼油、煤气洗涤、炼焦、造纸、合成氨、木材防腐、石油化工、化学、制药、油漆、涂料、塑料农药等企业的生产废水中。除
18、酚最常用的方法是活性炭吸附 ,电解法除酚技术的应用也比较广泛。 对含酚废水的治理，最有效的方发式控制污染源，一是合理选择工艺流程、开发无公害工艺、无公害催化剂，使用无公害试剂的反应实现清洗工艺技术，减少废水量或降低废水中的含酚浓度。例如，目前对氨基酚生产主要采用铁还原法老工 艺，生产 1 吨成品出 44吨废水，废水量大，污染严重。近年来人们开发用硝基苯催化氧化法生产对氨其基酚新工艺， 1吨成品，只排放 10 吨含酚废水，使污染减少。二是选用有效的操作条件和生产设备，开发密闭循环生产酚类化合物系统尽量避免和减少污染物排入环境，实现 “ 零排放 ” 的清洁生产。三是加强企业的管理，对含酚废水采取有
19、效处理、回收以及综合利用。 由于含酚废水的组成、酸碱性以及浓度的不同，治理方法也不一样，目前工业上治理含酚废水的方法一般分为物 理 法、 生化 法、 高级氧化 法等三大类。主要介绍最常见的方法。 1.1.1 含酚废水的物 理处理方法 1.吸附法 吸附法广泛用于含酚废水的处理。吸附法是利用多孔性固体物质作用为吸附剂，如活性炭、硅藻土、活性氧化铝、交换树脂、磺化煤等，以吸附剂的表面（固相）吸附废水中的酚（液相）污染物的方法，根据吸附剂与酚类化合物之间的作用力不同，其吸附机理兼有物理吸附，化学吸附和交换吸附。在含酚废水处理过程中，主要是物理吸附，有时是几种吸附形式的综合作用 。选用吸附南京林业大学本
20、科生毕业设计（论文） 2 性能好，吸附容量大，容易再生，经久耐用的吸附剂是保证 -分离效果的关键。 2.萃取法 萃取法处理含酚废水两种途径，一种是选用高分配系数的萃取法，采用特定的萃取工艺及装置，利用酚类化合物在有机相和水相中不同的溶解度及两相互不溶的原理，达到分离酚的目的，另一种是根据可 配位反应原理，经单一萃取操作使废水中的含酚量低于国家排放标准。 1.1.2 含酚废水的生化处理方法 生化法是利用微生物的新陈代谢，使废水中的酚类物质降解转化为无酚物质。该法对 低浓度含酚废水处理效果较好，而对酚浓度较高、毒性较强的废水处理效率较低。为了提 高生化法处理含酚废水的效率，国内外学者们进行了大量的
21、研究，研究工作主要集中在 以 下几方面： 1、以活性污泥法为基础的改进生物法，是为了提高常规活性污泥法的处理效率而改 良的工艺。例如，添加粉末活性炭的活性污泥法（ PACT工艺）；在普通序列间歇式活性 污泥法（ SBR工艺）中投加粉末活性炭即 PAC-SBR工艺；利用形成生物铁絮凝体的生物 铁法以及近年来开发的膜分离活性污泥法，是近年来生物处理技术发展的重要方向之一。 2、高降解活性菌种的筛选与培育，需解决的问题是如何使这些优良菌种长期在生物处理系统中占优势并保持其高降解活性。 3、酶处理技术，降低酶成本，提高酶活性，酶的固定化技术是今后 的研究方向。 4、固定化细胞技术，固定化细胞技术还处于
22、研究阶段，要投入实际应用，尚面临许多问题 1。 总之，生化法具有应用范围广、处理能力大等优点。其缺点是占地面积大，净化效果 受废水成份、 pH 值、盐度、温度及酚浓度等因素影响较大，尤其是国内常用的活性污泥 生化法，微生物菌体易流失，产生大量污泥，易造成二次污染 2。 1.1.3 含酚废水的高级氧化处理法 高级氧化技术可在较短时间内将有机物氧化降解为 co2、 h2o 及其它低分子无机化合 物，具有去除率高、氧化速度快、无二次污染等优点，同时也避免了采用生物 法处理时间长的缺点，也是当前污水处理研究热点之一。高级氧化技术南京林业大学本科生毕业设计（论文） 3 有： 1、湿式氧化法； 2、光化学
23、氧化法； 3、电催化技术； 4、超声波化学氧化法； 5、超临界水氧化法。目前这些技术主要处于研究阶段，有一定的应用前景，但是仍有许多问题需要解决 3。由于含酚废水的复杂性与多样性，考虑几种技术联用 作用 ，可实现高效、经济的目的，这也是国内外对难降解有机物处理技术的一个研究发展方向。 综合以上含酚废水的处理方法，物理法处理含酚废水是目前最具有工业化应用潜力的 方法之一，其中的吸附法无论是单独处理废水，还是与其他方法联用方面 ，都具有很大的应用 潜力。近年来，人们也关注新型高效高分子吸附剂的研发，特别是无毒天然高分子吸附剂 的开发应用越来越受到重视。如今，新型吸附剂研发与应用已成为环境领域的一大
24、热点，研制新吸附剂不但可以降低污水处理成本，提高水处理率，减少二次污染，还可以带来更大的环境效益 。 1.2 壳聚糖的结构，性质以及研究现状 1.2.1 壳聚糖的结构及理化性质 壳聚糖分子结构图如图 1.14 图 1.1 壳聚糖分子结构 壳聚糖 (chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质 (chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡 萄糖胺 (1-4)-2-氨基 -B-D葡萄糖，自 1859年，法国人 Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生
25、化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。针对患者，壳聚糖降血脂、降血糖的作用已有研究报告 。 壳聚糖可溶于稀的盐酸硝 、 酸 、 醋酸等无机酸和大多数有机酸，但不溶于稀硫酸和稀磷酸。 壳聚糖是一种网状结构，具有良好的机械性能和稳定的化学性质，同时又易通过接枝 而改性，再加上其来源丰富、成本低廉、制备简单，所以壳聚糖的改性非常有价值。壳聚糖分子链的糖残基上既有羟基，又有氨基，南京林业大学本科生毕业设计（论文） 4 因此壳聚糖的化学改性既可以与羟基反应，又可以在氨基上反应。壳聚糖的糖残基有两种羟基 ， 一种是 C6-OH， 这是一级羟基；另一 种是 C3-OH,这是二级羟基。 C6-O
26、H 作为一级羟基，在空间构象上，可以较为自由地旋转，位阻小，而C3-OH作为二级羟基，不能自由旋转 ， 空间位阻较大，所以一般情况下 C6-OH的反应活性比 C3-OH 大。另一方面，在壳聚糖的糖残基上，氨基活性又比一级羟基的活性大一些。当然，这只是壳聚糖本身的三种官能团比较，其化学改性究竟在哪个官 能团上发生，还与溶剂、试剂结构、催化剂、反应温度等因素有关。还需指出的是，壳聚糖的化学改性一般是同时在羟基和氨基上发生，往往得不到单一的改性产物 。 由于壳聚糖自身性能的局限性，科研工作者对其进行了改性研究，通过控制反应条件在壳聚糖上引入其他基因来改变其理化性质。 1.2.2 壳聚糖的颗粒制备及改
27、性的研究进展 壳聚糖大分子链上分布着大量羟基、氨基，还有一些 N-乙酰氨基，它们会形成各种 分子内和分子间氢键，从而形成了壳聚糖大分子的二级结构。同时，由于这些基团的存在， 使壳聚糖也可借盐键形成具有类似网状结构的笼形分子，对过渡金属离子、酸、染料、蛋 白质等有很强的吸附能力 |8。 目前，壳聚糖球形颗粒制备的方法主要有反相悬浮聚合技术和滴加成球法。反相悬浮聚合技术属化学方法，是将水溶性单体在有机溶剂中分散成细小液滴并进行交联的技术。常用的交联剂有甲醛、戊二醛、环氧氯丙烷等，常用分散剂有液体石蜡、甲苯、氯苯及其混合液等等。其制备的影响因素，除了选取适宜脱乙酰度的壳聚糖与交联剂的配比外，还有 反应条件的最佳化、致孔剂的选择与用量等。滴加成球法属物理方法，主要制备毫米级的小球颗粒，多用注射器挤压法。过程主要是先将壳聚糖在酸中溶解，再滴到碱液中成球形。壳聚糖成球过程中的主要影响因素有壳聚糖浓度、凝结液组成、液滴大小等。 丁明等 5以 Fe304作为磁性内核，利用液体石蜡作有机分散介质，甲醛、戊二醛作交 联剂，通过反相悬浮交联法制备了单分散分布的强磁性微球。对磁粉内核的制备条件及微 球性能进行了研究，并对产物进行了初步的性能表征。余艺华等 6采用体积比为 3 : 1的 氯苯 /甲苯混合溶液作分散剂，戊二 醛为交联剂，Span为乳化剂，制备出球状壳聚糖树脂。试验过程发现，影响壳聚糖树脂成球
